造纸污泥与烟煤共热解共气化反应特性及动力学研究

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造纸污泥和烟煤共热解共气化不仅可以有效地避免造纸污泥、烟煤单独热解气化时利用效率低,环境污染严重等问题,又可以充分发挥造纸污泥和烟煤的热解/气化优势,对造纸污泥和烟煤的高效清洁利用具有重要意义。在二者共热解和共气化时,热解和气化特性、矿物组成及焦结构将发生重要的变化。本文通过热重分析不同掺混比例下造纸污泥与烟煤共热解共气化特性和动力学,探究二者共热解共气化过程是否存在协同作用。通过分析不同掺混比下造纸污泥与烟煤共热解及共气化焦的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、原位漫反射红外(In-situ DRIFTS)和X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)谱图,研究二者的碳结构和矿物质在共热解及共气化过程随掺混比例的演变规律。造纸污泥先于烟煤热解且热解温度区间有重叠,因此共热解易发生相互作用。二者共热解分为三个阶段:第一个阶段为造纸污泥挥发分析出;第二个阶段为烟煤挥发分析出,伴随造纸污泥炭化过程。第三个阶段造纸污泥矿物质热解。随着造纸污泥掺混比例增加,总失重率更高,最大失重速率升高。烟煤中掺混造纸污泥降低了烟煤的热解起始温度和终止温度,改善了烟煤的热解反应特性。造纸污泥与烟煤共热解所需活化能明显低于各自单独热解所需活化能,表明共热解过程存在协同作用。烟煤热解焦中含石英、菱镁矿、赤铁矿和陨硫钙。陨硫钙是由CaO和煤中有机质分解产生的H2S反应形成。造纸污泥A热解焦中矿物有羟钙石、方解石、钙铝黄长石、方钙石和石英,造纸污泥B热解焦还含有莫来石、滑石和菱镁矿。方解石衍射峰变弱以及羟钙石和方钙石的出现表明方解石发生分解。高温下CaO和硅铝酸盐反应生成钙铝黄长石,降低了混合热解焦中含钙物质的催化作用。莫来石的出现是由于高岭石的热转化,菱镁矿的出现是由于白云石的分解。随着造纸污泥掺混比例的增加,混合焦炭中方钙石、莫来石和钙铝黄长石的衍射峰增强,羟钙石衍射峰先增强后减弱,说明造纸污泥与烟煤共热解促进了方解石的分解、高岭石的热转化以及羟钙石和钙铝黄长石的生成,表明二者共热解存在协同作用。FTIR分析结论基本与XRD结论一致。原位红外分析表明造纸污泥脂肪族结构比烟煤丰富,而芳香碳骨架比烟煤少。脂肪结构的活性比较芳香结构高,因此造纸污泥热解反应活性高于烟煤。造纸污泥与烟煤的拉曼谱图中都存在两个明显的碳峰。随着造纸污泥掺混比例的增加,G峰和D峰的位置基本不变,但强度逐渐减小。这是由于烟煤中芳烃含量较多而造纸污泥中脂肪族和含氧官能团含量较多。随着造纸污泥掺混比例的增加,造纸污泥与烟煤共热解时两个特征谱峰强度先减小后增加。因为造纸污泥先于烟煤热解形成石墨状结构影响了烟煤挥发分析出导致拉曼强度降低,而混合物中碱土金属含量也相应增加,其对拉曼光谱的强度有积极的影响。碳结构特征参数复杂的变化趋势表明,造纸污泥与烟煤共热解过程中的相互作用不是单一的,不同的污泥样品、掺混比例及热解阶段的相互作用大不相同。造纸污泥与烟煤低共气化分为三个阶段,第一个阶段(200-500℃)是造纸污泥和烟煤的脱挥发分阶段;第二个阶段(800-900℃)为造纸污泥半焦气化阶段;第三个阶段(900-1100℃)为烟煤半焦气化阶段。共气化起始温度、终止温度和半焦气化阶段最大失重速率对应温度Tmax的降低,表明造纸污泥的掺混改善了煤焦的气化。造纸污泥与烟煤共气化第一、三阶段反应活化能分别随着造纸污泥掺混比例的增加而降低和升高。因为在气化过程中活性分子逐渐被消耗及催化物质的失活,且造纸污泥中较高的灰分含量易造成活性位点的堵塞,影响气化活性。动力学拟合度较高,相关系数R2都大于0.96。烟煤气化残焦中含有石英、钙铝黄长石、磁铁矿和方解石。造纸污泥A气化焦中含有方解石、生石灰、钙铝黄长石、羟钙石和石英。造纸污泥B气化残焦中含有生石灰、石英、莫来石、菱镁矿、滑石、方解石和钙长石。钙长石是由方解石分解产生的方钙石与高岭石热转化产生的偏高岭石反应生成的。随着造纸污泥掺混比例的增加,002晶面峰的强度逐渐降低,衍射峰逐渐变得狭窄尖锐,说明有序化微晶结构含量增加。随着造纸污泥掺混比例的增加,方解石和方钙石的衍射峰逐渐增强。在气化过程中,气化剂二氧化碳具有抑制方解石分解的作用。而钙铝黄长石的衍射峰逐渐减弱甚至消失,表明造纸污泥与烟煤共气化抑制了含钙物质与含Al、Si黏土矿物生成钙铝黄长石。
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