基于芳香多元羧酸和多齿含氮配体的配位聚合物的合成、结构与性质研究

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配位聚合物是近年来迅速发展起来的新型功能性分子材料,它在催化剂、离子交换、染料吸附、磁性和气体吸附等领域均有巨大的应用前景。同时,配位化合物的分子大小可调节,使之在材料化学领域,已经成为了研究热点。目前,已有较多的具有迷人拓扑结构的配位聚合物被报道,但仍然还有很多未知领域值得继续探究。芳香多元羧酸是金属-有机框架中一种很常用的多功能配体,羧酸的配位点较多且配位模式种类繁多,可以设计出不同结构的配位聚合物。芳香类羧酸配体由于具有较强的平面刚性,使其具有独特的优势,它们在配合物的构筑过程中比较容易控制目标产物的结构,而且目标产物通常具有很好的刚性和很好的热稳定性,故本课题选择配位点多且刚性强的三元羧酸4,4’,4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和四元羧酸1,4,5,8-萘四甲酸酐。含氮中性配体可以通过氢键、π-π堆积等非共价作用力形成多种新颖的配位结构,构筑立体构型,在构筑金属-有机配合物及超分子自组装化学方面也有着及其广泛的应用,故本课题采用二齿和三齿含氮配体。本论文选取了三元芳香羧酸配体4,4’,4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸(H3tatb)和四元羧酸1,4,5,8-萘四甲酸酐(Ntcda)及六种含氮中性配体1,4-二咪唑丁烷(biim)、1,10-二咪唑癸烷(bid)、1,2-α,α’-二咪唑邻二甲苯(o-bix)、1,3-α,α’-二咪唑间二甲苯(m-bix)、1,4-α,α’-二咪唑对二甲苯(p-bix)和三(4-咪唑基苯基)胺(Tipa)为有机构筑单元,以过渡金属ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ、MnⅡ为无机金属离子中心,通过溶剂热合成法,调节不同的溶剂比例、温度和反应时间合成了十一种金属-有机化合物:[Cd(tatb)(biim)](1)、[Cd(tatb)3(bid)](2)、[Zn2(tatb)(o-bix)](3)、[Co(tatb)(o-bix)](4)、[Mn(tatb)(p-bix)](5)、[Co(tatb)(m-bix)](6)、[Co(tatb)(m-bix)](7)、[Cd(tatb)(Tipa)](8)、[Mn(tatb)(Tipa)(H2O)](9)、[Cd(tcda)(Tipa)Cl](10)、[Cd4(tcda)4(Tipa)2(H2O)](11)(H3tatb=4,4’,4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸,Ntcda=1,4,5,8-萘四甲酸肝,biim=1,4-二咪唑丁烷,Tipa=三(4-咪唑基苯基)胺,o-bix=1,2-α,α’-二咪唑邻二甲苯,m-bix=1,3-α,α’-二咪唑间二甲苯,p-bix=1,4-α,α’-二咪唑对二甲苯,bid=1,10-二咪唑癸烷)。通过X-射线单晶衍射和红外光谱对化合物的结构进行表征,并通过热重分析和染料吸附等实验对十一种化合物的性能进行研究。由X-射线衍射可知,化合物1是3D的超分子结构,化合物2是一个103网状结构,化合物3是2D+2D→2D的结构,化合物4是2D+2D→3D的结构,化合物5是2D+2D→3D的结构,化合物6是1D链状结构,化合物7是1D链状结构线穿成2D层状结构,化合物8是一个(3,5)-连接(63·68·8·10)网状结构,形成二重穿插结构,化合物9是一个(3,5)-连接(52·6·53·6·74·8·9)网状结构,形成二重穿插结构,化合物10是2D+2D→3D的结构,可简化为63拓扑结构,化合物11是2D层状结构,可简化为(3,6)-连接的(43·46·66·83)拓扑结构。从热重分析可知化合物1-9热稳定性良好。从染料的吸附实验分析可知化合物1-9对刚果红(Congo Red)有吸附作用,吸附时间短,效果明显。
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