碳元素以其独特的杂化方式(sp、sp2、sp3)和多变的成键特性形成了丰富多彩的碳家族。近年来,新型碳同素异形体的相继发现,重新激发了科学工作者对碳元素极大的兴趣和关注,使得碳材料成为材料科学和凝聚态物理领域的一个研究热点。1985年,C60的发现开启了低维碳同素异形体的新时代,包括富勒烯(0D)、碳纳米管(1D)、石墨烯(2D)和石墨炔(2D)。自1991年Iijima发现碳纳米管以来,针对其优异的力学、热学和电子学性质的研究取得了迅速的进展。以碳纳米管为模板或原材料也合成了很多其它材料的准一维纳米结构。2004年,Novoselov和Geim发现了稳定存在的单层石墨结构(即石墨烯),并将其制备成场效应晶体管。石墨烯的发现开辟了基础物理学的新领域,在纳米技术的诸多领域都有着广阔的应用前景。2010年,科研人员利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应,成功地在铜片表面上合成了大面积碳的新的同素异形体——石墨炔薄膜。这种新型碳同素异形体是由sp杂化和sp2杂化碳原子构成的层状结构,具有优异的半导体性质,可作为下一代电子和光电器件,特别是真空器件的候选材料。在大量的研究纳米材料的结构和性质的理论方法中,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法被证明是一种行之有效的理论方法,可适用于研究纳米材料的几何结构、能量稳定性、电子结构、磁性、化学反应动力学等。第一性原理计算方法在材料设计和性能预测方面的成功应用,对传统的材料设计过程是一种创造性的改进,可以有效地提高工作效率,缩短开发周期。本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了低维碳纳米材料中原子扩散和化学反应过程,着重研究尺寸效应对上述过程的影响,所涉及到的碳材料主要包括一维的单壁碳纳米管、二维的石墨烯和石墨炔及其相应的三维体结构。目的在于从原子尺度上理解和解释实验现象,为这一类材料的合成和应用提供理论依据。第一章是关于该论文的研究背景以及选题意义；第二章介绍了该论文所采用计算方法的理论基础；第三章到第七章,详细介绍并总结了作者在攻读博士学位期间所做的主要研究工作和取得的主要结果。主要内容和结论如下：1.碳离子辐照石墨的铁磁性与石墨材料中点缺陷的动力学行为密切相关,针对这一问题我们采用第一性原理计算方法研究了石墨中空位和填隙原子的扩散和聚合行为,模型包括无层间相互作用的单层石墨烯以及存在层间相互作用的多层石墨。多层石墨模型中的单空位引起的结构形变以及扩散行为与单层石墨烯模型中有所不同,说明研究石墨中的点缺陷行为时需要考虑层间相互作用。计算结果表明,单空位的扩散势垒和聚合势垒都较大,分别为1.26 eV和2.17 eV,因此在常温下单空位扩散聚合形成多空位的概率较小。在多层石墨中,当填隙原子浓度较低时,容易形成bridge构型,而浓度较高时容易形成spiro构型。但是,bridge构型填隙原子的扩散势垒只有0.36 eV,迁移率较高,很容易与单空位复合,或者与其它填隙原子聚合形成填隙原子团簇,导致辐照石墨退火以后磁性消失。通过bridge构型填隙原子的聚集可以形成Inverse Stone-Wales缺陷和填隙原子团簇。Spiro构型填隙原子倾向于通过转变成bridge构型进行扩散。上述理论结果成功地解释了退火处理对石墨铁磁性影响的实验结果。2.采用第一性原理计算方法研究了锂在石墨炔中的热力学和动力学行为。与石墨烯不同,石墨炔是由sp杂化和sp2杂化碳原子构成的一种新型碳同素异形体。在普遍使用的石墨材料中,锂的扩散被限制在二维空间(层内扩散),而石墨炔的独特结构,可以实现锂原子的三维扩散(层内扩散和层间扩散),扩散势垒在0.53-0.57 eV之间。多层石墨炔中锂的最高存储容量可达LiC4,超过了石墨中的最高存储容量LiC6。锂的嵌入对于多层石墨炔的层间距影响很小,有利于提高电池的循环性能。石墨炔独特的原子结构,不仅促进了锂在其中的扩散,而且还提高了锂的存储容量。锂的高迁移率和高存储容量,表明石墨炔可以作为锂离子电池负极材料的候选材料。3.实验发现通过高锰酸钾氧化切割碳纳米管可以制备石墨烯纳米带,但其中的微观机制尚不清楚。我们采用第一性原理计算方法研究了不同直径和手性的单壁碳纳米管的氧化切割过程。发现该切割过程由一个初始反应触发,这个初始反应发生在高应变的C-C键上,即扶手椅型纳米管中垂直于管轴方向的键和锯齿型纳米管中倾斜于管轴方向的键。一旦在初始反应中打开一个C-C键后,随后的氧化过程表现出高度的方向选择性,即打开与发生初始反应的C-C键相平行的键的反应过程是没有势垒的,这会导致碳纳米管的连续切割过程,形成具有锯齿型边界的石墨烯纳米带。初始反应优先发生于扶手椅型纳米管的中部和锯齿型管的端部,与端部的化学环境以及管的长度无关。初始反应过程中的势垒依赖于管的手性,并且随管径增大而增大。对于扶手椅型纳米管,切割路径是与管轴平行的直线,而对于锯齿型和手性纳米管,则是绕管轴的螺旋线。相比于锯齿型管,扶手椅型管更有利于形成条状石墨烯纳米带。通过施加径向应变可以有效控制初始反应发生的位置,从而可以有效控制所形成石墨烯纳米带的形状和尺寸。上述结果为氧化切割碳纳米管形成石墨烯纳米带提供了理论依据。4.硅原子在碳纳米管外壁上的吸附、扩散以及反应过程,对于理解用碳纳米管作模板生成碳化硅纳米管的微观机制非常关键,我们采用第一性原理计算方法对上述过程进行了研究。研究表明,硅原子在碳纳米管上的稳定吸附构型与管的手性有关。基于结合能的计算,对于扶手椅型和锯齿型管,单个硅原子都是最容易吸附在相对管轴方向倾斜的C-C键的bridge位。通过对各扩散路径上扩散势垒的估算,可以看出扩散是高度各向异性的。对于这两种纳米管,能量有利的扩散路径都是沿管轴方向的直线路径。硅原子通过"kick-out"反应机制替代碳纳米管中的碳原子,该反应过程的势垒较大。上述理论结果对于碳化硅纳米结构的控制生长提供重要参考。