在PAN基碳纤维的制备过程中,预氧化是决定碳纤维性能的关键步骤之一。碳纤维的雏形结构在PAN纤维经过预氧化处理之后就基本形成了,最终形成的碳纤维乱层石墨结构,很大程度上都依赖于在此阶段形成的分子结构。由于高性能PAN基碳纤维的不断出现,研究人员也越来越重视纤维的细旦化研究。有数据显示,经过细旦化处理后的碳纤维,力学性能得到了极大地提高。本文主要研究了尺寸效应在预氧化过程中对PAN纤维热反应进程的影响规律和尺寸效应影响碳纤维性能的根本原因所在。本文对不同纤度的PAN纤维的预氧化过程进行了研究,并用FTIR、 XRD、DSC、NMR、Raman等测试手段进行表征,对不同纤度的PAN纤维经过热处理之后在结构上的本质区别有了初步了解,并针对性地提出了“无氢芳香碳”和类萘啶结构的概念,本文将它们称之为预氧特征结构。又进一步从时间效应、温度效应和温谱效应的角度对尺寸效应的影响规律进行了验证。本论文的主要研究内容如下：1、通过对不同预氧化阶段样品的热分析以及皮芯结构分析,研究了PAN纤维在预氧化过程中的结构演变过程,得到如下结论：处于不同预氧化阶段的样品随着处理温度的提高,明显提高了预氧化的程度、环化度、相对环化率、芳构化指数和密度等,同时表征预氧化程度的参数也有一定的规律变化。预氧化过程的前期以环化反应为主,中后期以脱氢反应和剧烈的氧化反应为主。总结并提出了“无氢芳香碳”的概念,且“无氢芳香碳”在C=C中的相对含量可以体现出预氧化过程中经分子内环化和分子间环化形成的网状结构的大小,从而能农现出经过碳化交联形成的石墨片层尺寸。2、从PAN纤维纤度入手,研究了纤维的形态结构、聚集态结构和化学结构在热处理过程中受到的尺寸效应的影响。实验结果表明：热处理后的皮芯结构很明显地受到纤维尺寸效应的影响,比较纤度为0.478dtex、0.758dtex和1.210dtex的三种纤维,纤度为0.478dtex的纤维没有皮芯结构,均质性较好,而纤度为0.758dtex和1.210dtex的纤维,皮芯结构较明显,均质性也较差。此外,PAN纤维热处理过程中的环化度也受到尺寸效应的影响,纤度越低环化度越高,但是经过不同温度处理后的不同纤度的纤维,密度差别不大。纤维分子的结构也很明显受到了尺寸效应的影响,纤度越低,预氧结构中的“无氢芳香碳”的相对含量较高,这说明纤度低的PAN纤维经热处理后分子间交联的程度相对较高；预氧结构中的类萘啶结构也相对较多。同时,应用尺寸效应研究了影响“无氢芳香碳”和类萘啶结构的机理,从而知道不同纤度PAN纤维聚集态上的差异和在传热传质上的优劣是造成预氧结构差异的主要原因。3、从时间效应、温度效应和温谱效应的角度探究了PAN纤维热处理过程中预氧特征结构的形成机制,并进一步验证了尺寸效应对预氧结构造成的影响。研究结果说明：无氢芳香碳相对含量的提高和类萘啶结构的增多都可以通过热处理时间的延长实现；两种预氧特征结构的形成存在明显的温度相关性；通过综合考虑热处理时间和温度因素,进行合理的温谱设计能够很好地促进预氧特征结构的形成。4、从碳纤维制备过程中预氧结构向碳纤维结构的演变过程出发,对预氧特征结构向碳纤维结构的演变,以及碳纤维结构和模量的影响做了深入的研究,从分析结果可知,预氧特征结构(无氢芳香碳和类萘啶结构)的含量越高,碳纤维石墨化度也会随之提高,也越有利于石墨片层尺寸的增大,从而对碳纤维模量的提高具有一定的贡献。5、本论文主要有四个创新点,一是从预氧化阶段的研究中,得出了影响碳纤维模量的预氧特征结构(无氢芳香碳和类萘啶结构);二是揭示了尺寸效应对预氧特征结构形成的影响；三是研究了预氧特征结构形成的时温效应；四是提出了预氧特征结构向碳纤维结构转变的机理并建立了预氧特征结构与模量之间的关系。