【摘 要】
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蛋白土质轻、多孔,主要成分为非晶质二氧化硅,在水处理、助滤剂、建材、功能填料、催化剂载体等领域具有广阔的应用前景。但我国大量中低品位的蛋白土资源未得到有效利用,随着优质资源的日趋减少,通过选矿提纯利用低品位蛋白土开发高性能调湿与室内甲醛等有毒有害气体吸附材料对于蛋白土资源的保护和高值利用具有重要意义。本论文在对低品位蛋白土进行硫酸铵焙烧-漂洗除杂提纯过程及机理研究的基础上,以提纯后的蛋白土为原料制
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蛋白土质轻、多孔,主要成分为非晶质二氧化硅,在水处理、助滤剂、建材、功能填料、催化剂载体等领域具有广阔的应用前景。但我国大量中低品位的蛋白土资源未得到有效利用,随着优质资源的日趋减少,通过选矿提纯利用低品位蛋白土开发高性能调湿与室内甲醛等有毒有害气体吸附材料对于蛋白土资源的保护和高值利用具有重要意义。本论文在对低品位蛋白土进行硫酸铵焙烧-漂洗除杂提纯过程及机理研究的基础上,以提纯后的蛋白土为原料制备多孔硅酸钙调湿材料和氨基改性蛋白土复合甲醛吸附材料并研究了材料的结构、调湿性能、甲醛吸附性能以及吸放湿和甲醛吸附机理。本论文的主要工作和取得的成果如下:(1)系统地考察了焙烧工艺因素和漂洗工艺因素对蛋白土提纯效果的影响规律,得出蛋白土的硫酸铵焙烧优化工艺条件为:焙烧温度为500℃、质量配比为2:1、焙烧时间为1.0 h、升温速率为15℃/min;漂洗优化工艺条件为:漂洗温度60℃、漂洗时间90 min、液固比为6:1。结果表明,该工艺可有效提纯蛋白土,其白度由原矿的22.1%提高到79.7%,Fe2O3的含量由原矿的2.54%下降到0.27%,比表面积由原矿的71.7 m~2/g提高到107.5 m~2/g,孔体积由0.129 cm~3/g提高到0.233cm~3/g。(2)采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)、同步热分析与红外质谱(TG-FTIR-MS)联用系统,结合XRD对焙烧过程的固相及气相产物进行了分析,明晰了蛋白土硫酸铵焙烧的化学过程。结果表明,蛋白土中的Al2O3和Fe2O3在200~350℃时反应生成(NH4)3(Al,Fe)(SO4)3,同时逸出NH3和H2O;350~450℃时,进一步反应转化为NH4(Al,Fe)(SO4)2,同时逸出NH3、H2O、SO2和O2;450~550℃时,NH4(Al,Fe)(SO4)2分解生成(Al,Fe)2(SO4)3,同时逸出NH3、H2O、SO2和O2;550~750℃时(Al,Fe)2(SO4)3分解生成Al2O3和Fe2O3,同时逸出SO2和O2;采用Kissinger微分法与Ozawa积分法分别计算4个阶段表观活化能并取平均值分别为101.74 k J/mol、104.52 k J/mol、201.40 k J/mol、232.51 k J/mol,并获得对应4个热化学反应阶段的频率因子、反应级数和动力学方程。依据漂洗过程中铁、铝离子溶出过程的特点,采用Seaman模型,研究得出漂洗过程铁离子溶出和水解的活化能分别为69.76 KJ/mol和48.21 KJ/mol;随漂洗温度的升高,铁离子的k1、k2均随温度的升高而增大,且k1较k2的增长更快,k1/k2先增大后减小。铝离子溶出和水解的活化能分别为36.94 KJ/mol和-32.51 KJ/mol;铝离子随漂洗温度的升高,其k1逐渐增大,k2逐渐减小,k1/k2随温度的升高逐渐增大。(3)以蛋白土(ROP)为硅源,氢氧化钙为钙源,水热法制备多孔硅酸钙调湿材料,并对其结构、调湿性能和循环使用性能进行了表征。结果表明,优化条件下制备的多孔硅酸钙(CSH180),主要物相为托贝莫来石,呈疏松网状结构,具有发达的介孔(孔径分布3~20 nm)、较大的比表面积和孔体积,在相对湿度为98%、85%和75%的条件下,CSH180吸湿120 h的吸湿量分别为45.22%、21.21%和12.81%,是相同吸湿条件下蛋白土的2~3倍;在33%的相对湿度下放湿96 h的放湿量分别达到34.77%、10.61%和2.45%;并具有良好的可重复使用性。将合成的CSH180添加到内墙涂料中,测试结果表明:添加有CSH180的涂层在高湿条件下24 h的吸湿量可达110 g/m~2,放湿量为70 g/m~2。ROP和CSH180的吸放湿过程均符合准二级动力学模型,其等温吸附线形状为典型的S型等温线,吸湿过程为放热过程。(4)采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对蛋白土进行改性,并对改性后材料的结构和甲醛吸附性能进行了研究。结果表明,蛋白土的表面成功的引入氨基,随着APTMS用量的增加,改性蛋白土对甲醛的吸附量呈现出先上升后下降的趋势,在改性剂添加量为2.0 mmol/g时,吸附量达到2.17 mg/g,为同等条件下商业活性炭吸附量的约2倍,且对甲醛的吸附稳定性好,脱附率低。APTMS改性蛋白土对甲醛的吸附过程满足准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附过程为自发进行的放热反应,20℃、25℃和30℃下对甲醛的最大吸附量分别为12.93、10.09和8.08 mg/g。应用密度泛函理论(DFT)进行计算得到改性蛋白土对甲醛的吸附能和净电荷转移为-0.304 ev和0.336 e,分别为未改性蛋白土的9~10倍,表明甲醛在改性蛋白土表面的吸附为化学吸附。
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