PANI-Co催化剂的制备及催化α-蒎环氧化反应研究

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松节油是重要的可再生资源,也是宝贵的化工原料,可以用于多种化学合成工业,目前主要用于合成化工中间体、樟脑、龙脑、香料以及橡胶等。松节油的主要成分α-蒎烯和β-蒎烯分子具有特殊的化学结构,化学性质活泼,可进行异构化、氢化、氧化等多种反应。我国松林资源丰富,松节油产量高,但其深加工利用率低,因此针对蒎烯结构特点,研究松节油环氧化催化剂用于制备高附加值的环氧蒎烷具有广阔的前景,开发绿色环保产品,为人类的生产生活和环境保护做贡献,是松节油深加工开发应该加以重视的方向。聚苯胺(Polyaniline)作为一种新型高分子材料,具有制备方法简单廉价、无毒,稳定性好以及亚胺基较好的配位功能、独特的催化性能等优点,在催化技术领域得到广泛的关注。PANI的结构式中苯式结构和醌式结构并存,使PANI具有可调的氧化还原性,因此金属离子能与PANI形成可逆循环的氧化-还原链,可以使金属在不同的价态之间相互转化。PANI的分子链结构中含有亚胺基,可以与金属盐形成具有d,π-共扼配位的聚合物,金属离子与PANI的摩尔比不同,则金属盐与PAN1的配位方式就不同,所以PANI可以与金属形成配位,它与金属之间不仅可以形成PAN1-金属纳米粒子复合物,而且可以与金属形成配位聚合物。本论文采用快速混合法制备掺杂态纳米聚苯胺纤维,以浸渍法制得非均相PANI-Co催化剂,并应用于催化α-蒎烯环氧化反应,通过多种表征手段对催化剂进行表征,研究催化剂的形貌、结构及性质特征,并进行综合分析。具体做了以下几方面的研究:(1)采用快速混合法制备掺杂态纳米聚苯胺纤维,经去掺杂后的得到本征态聚苯胺,以浸渍法一步制得非均相PANI-Co催化剂,分别考察了催化剂制备条件中不同因素对催化剂性能的影响,得出适宜的催化剂制备条件:1mol/L硫酸为掺杂酸,0.6g KMnO4为氧化剂,乙酸钴为活性组分,pH=4,PANI:Co(OAc)2=2:1;(2)将适宜条件下制备的PANI-Co催化剂用于催化α-蒎烯环氧化反应,以氧气为氧化剂,采用单因素实验考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量、助催化剂用量对α-蒎烯环氧化反应的影响,并通过正交实验优化了环氧化工艺条件,即反应压力1 MPa反应温度为15℃,反应时间为1h,催化剂用量为3.7%,溶剂用量为15mL,助催化剂用量为1.08g。在适宜工艺条件下,α-萊烯转化率达100%,环氧蒎烷选择性为84.95%。该催化剂亦具有较好的稳定性,重复使用5次后,其转化率及选择性依然保持在较高水平。(3)采用 SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、TG-DSC、H2-TPR 以及 O2-TPD等表征手段,研究了催化剂材料的结构与性能,初步探讨了非均相PANI-Co催化剂的形貌表面结构与催化性能之间的关系。
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