锡/钼基锂离子电池负极材料的微结构调控及储锂性能研究

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由于便携式设备爆炸式的增长,锂离子电池在当今信息社会取得了巨大的关注与应用,为了寻求在电子设备,甚至是电动汽车或混合动力车中的广泛应用,对锂离子电池的研究和改善是必不可少的,具有高能量密度,高容量的电池材料是研究的重中之重。对负极材料而言,虽然现在商业化的石墨等碳基材料,但依然不能满足日益增长的市场需求,因此,寻找和开发更高能量密度的电池材料仍是一个热点问题,研究表明金属氧化物比碳基材料具有更高的理论容量,具有纳米结构的金属氧化物有望成为锂离子电池负极的替代性材料。为了研究和开发出高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池负极材料,国内外研究者对一些金属氧化物负极特性产生了浓厚的兴趣。但是这类材料最主要的缺点是容量衰减快,循环稳定性不好,并且首次不可逆容量损失大,充放电效率也相对较低。金属氧化物作为电极材料时,锂离子在氧化物中脱出是相对缓慢的过程,第一次嵌入的锂通常不能完全脱出,随着循环过程中氧化物活性组分的体积变化、电极结构的松动和电解质溶液的渗入,锂扩散通道将不断打通。同时,由于锂离子的不断嵌入和脱嵌造成电极材料结构不稳定,进而引起电极材料在集电器上的脱落,影响电池的电化学性能。针对上述问题,为了改善材料的性能,我们设计制备了多种高容量的微纳结构材料,从材料的结构调控和材料组成等方面着手,通过对材料进行电化学性能测试,系统地研究了材料的充放电性能。本论文工作主要分为以下几个方面:(1)设计合成了超小的碳包覆SnO2量子点,在有抗坏血酸条件下,经过简单水热反应得到的产物尺寸在3~6 nm之间,抗坏血酸能有效控制水热反应过程中SnO2纳米晶的生长,过量的部分吸附在纳米晶表层经过煅烧近一步的包覆在氧化物的外层,当用作锂离子电池负极材料时,展现出了较好的电化学性能,在1C倍率下充放电经过50次循环展现出了688.6 mAh g-1的放电容量,所合成材料具有较小纳米晶组成和碳层包覆均可以有效缓冲充放电过程中材料的体积膨胀。在一定的条件下对所合成的碳包覆SnO2量子点进一步处理,然后通过H2氛围下还原,合成出了Sn超细颗粒,用作锂离子电池电极材料时也展现出了较好的循环稳定性。(2)用简单溶剂热反应方法,以锡酸钠为起始物制备合成了SnO2空心微球,空心球的直径约为100~120 nm,空心球的内径约为60~80 nm,球壁厚度约为20 nm,时间依赖性实验证明SnO2空心微球的生长经过奥斯瓦尔德熟化过程。在组装电池工艺中,我们同样使用了水溶性的粘结剂海藻酸钠,经过电化学充放电测试,电池展现出了优异的储锂性能。(3)通过简单溶剂热过程合成了铜碳双包裹的SnO2粒子,所合成的纳米晶颗粒直径约为8~10 nm,随后经过一步热处理得到所需要样品。较小的纳米晶粒和铜碳双包裹可以有效维持材料的结构稳定性,当用作电极材料进行锂离子电池性能测试,在200 mA g-1电流密度下经过50次充放电测试,仍可以保持670.3 mAh g-1的较高比容量。优异的电化学性能是基于对材料有效的改善,对材料进行铜和碳双包裹有效的减小了电子传输的阻力并在充放电过程中缓冲了电极材料膨胀的应力,有效维持了电极材料的结构,增加了电化学循环的稳定性。(4)用软模板方法,经过简单溶剂热反应过程,设计合成了具有三维笼状结构的MoO2/C复合物。笼状MoO2/C复合结构是由直径为15~25 nm的碳复合MoO2微球自相连接组成。在电池组装过程中,我们应用了水性的海藻酸钠作为粘结剂,在200 m A g-1电流密度下经过80次循环电池的容量可以维持在692.5 mAhg-1,令人可喜的是400 mA g-1的电流密度下,经过循环475次充放电仍保持550 mAh g-1的放电比容量。(5)用简单的反应方法,以钼酸铵和氟化铵作为起始物合成了F-掺杂的无定型a-MoOx,所合成的化合物具有超高的比表面积(212.74 m2 g-1)和理想的介孔结构,所合成的F掺杂无定型a-MoOx材料当用作电极材料时,展现出了更好的电化学性能。好的电化学性能主要是由于无定型材料具有高比表面积的介孔结构提供了大量的空间和空穴,并且F的掺入也进而增加了电子传输速率,有效的增加了电化学稳定性。
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