近年来,为实现向绿色低碳的快速转型,氢能产业的发展受到了高度重视。电解水制氢虽然是一项比较成熟的制氢技术,但其仍受稳定、高效的电催化剂明显不足的限制,从而严重影响了制氢效率的进一步提升。二维黑磷烯因其比表面积较大、稳定性较高以及载流子迁移率高等优点在电催化领域受到了广泛关注。本文基于对黑磷烯的原子构型与电子结构特性的分析,利用第一性原理计算研究了结构设计、应变调控、原子掺杂等调控手段对黑磷烯催化性能的影响,并从原子结构、电荷分布等角度分析了上述调控方法的微观机理。主要的研究内容如下:（1）通过构造黑磷烯的纳米带结构,基于氢的吸附自由能,研究了扶手椅型和锯齿形黑磷烯纳米带边缘结构处催化位点的析氢活性;从原子结构出发,分析了宽度对两种黑磷烯纳米带催化性能的影响,发现了边缘重构对宽度的不敏感性;结合电荷局域密度图和差分电荷密度图,研究了扶手椅型黑磷烯纳米带边缘重构π键对其析氢催化性能的影响和应变调控行为的特性。（2）设计层状黑磷烯纳米带结构,讨论了 AA和AB两种不同堆叠构型的层状纳米带的稳定性并分析了其边缘位点的析氢催化活性,发现两种层状结构的黑磷烯纳米带具有比本征材料更高的催化活性。通过研究2至5层的两种层状黑磷烯纳米带的原子结构和氢吸附自由能,定量确定了层数对边缘重构和催化性能的影响。此外,通过分析电荷分布揭示了范德华力的作用下边缘重构π键调控析氢催化性能的机制以及外加应变对氢吸附自由能有效调控的微观机理。（3）通过在4×4的本征黑磷烯超胞体系中引入Pt/Co原子掺杂,验证了掺杂体系的可行性,明确了掺杂最适合的吸附位置,发现掺杂Pt原子的黑磷烯具有更强的催化活性。利用Bader电荷分析,讨论了 Pt原子掺杂后黑磷烯导电性增强的主要原因,揭示了Pt原子与黑磷烯之间强烈的电荷转移对材料导电性的主导作用。另外,从Pt原子和氢原子的轨道杂化程度分析了外加应变对原子掺杂后黑磷烯催化活性的调控作用。综上所述,结构设计、应变调控、原子掺杂等手段均可实现对黑磷烯催化性能的有效调控。本文的理论计算结果可为催化剂材料的构型与配比优化的实验研究提供有益的指导。同时,对进一步提升本征材料的催化析氢反应活性与开发设计新型高效的析氢催化剂具有重要的理论意义。