生物质肌酐催化法合成光学纯丙交酯的研究

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生物基全降解塑料聚乳酸/聚丙交酯(PLA)是一种有广泛用途的生态友好材料及生物可降解材料,废弃后可完全降解为CO2和H2O,降解过程绿色安全,是石油基塑料最具潜力和价值的替代品。高性能的聚乳酸(PLLA或PDLA)是采用高光学纯度的L-/D-丙交酯为单体经催化开环聚合制备。因此,光学纯L-/D-丙交酯的合成对于聚乳酸的生产有着重要的意义。目前,商品化L-/D-丙交酯的合成是以L-/D-乳酸为原料,采用Sn(Ⅱ)类催化剂(如SnO、Sn(Oct)2、 SnCl2 · 2H2O等)催化解聚寡聚物合成L-/D-丙交酯。Sn(Ⅱ)类催化剂容易造成聚合物残余物消旋化,这些含重金属锡的聚合物残余物的处理是丙交酯生产工艺中面临的一大难题。本文以生物质有机胍化合物-肌酐(CR)为催化剂催化寡聚乳酸O-PLLA/O-PDLA解聚法合成L-/D-丙交酯。通过单因素实验法研究了催化剂用量、脱水寡聚反应时间、解聚温度、解聚压力和解聚时间对合成L-/D-丙交酯的产率的影响,确定了CR合成L-/D-丙交酯的最佳反应条件;通过对解聚残余物的13C NMR表征,证明解聚反应残余物具有高等规度,值得对其进行降解再利用;通过对降解乳酸的循环再合成L-/D-丙交酯的研究,证明降解后乳酸合成的丙交酯保持了原有的高产率。通过对L-/D-丙交酯的绿色提纯工艺的研究,实现了光学纯L-/D-丙交酯(100%e.e.)的全绿色合成工艺(产率69.5%-68.5%)。并制备了L-/D-丙交酯的单晶体进行了核磁共振氢谱(1HNMR)、手性气相色谱(Chiral-GC),单晶X-射线衍射分析(XRD)表征。研究结果表明:以CR为催化剂在优选反应条件下可用于光学纯L-/D-丙交酯的重复合成;与Sn(Ⅱ)类催化剂相比,采用CR的合成工艺具有产率高、对环境污染小的特点,是全绿色合成工艺。在实验研究基础上,提出了CR催化合成光学纯L-/D-丙交酯的反应机理。
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