类金刚石薄膜在水环境中的磨损行为研究

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类金刚石(DLC)薄膜具有优异的力学性能和生物相容性,是潜在的人工关节表面改性材料。在体外实验中,DLC薄膜可以提高人工关节的耐磨性和耐腐蚀性,减少人工关节的磨损和金属离子的释放。但是临床应用过程中,DLC改性后的人工关节存在薄膜结合失效的问题。DLC薄膜的种类繁多,不同种类的DLC薄膜具有不同的物理化学性质。在体内环境中服役时,DLC薄膜的磨损与失效机制要受到体液介质的影响。为了研究不同成分、结构的DLC薄膜在人体内摩擦磨损以及失效机制,探索适用于体液介质中服役的DLC薄膜种类以及薄膜/基体组合。本论文以纯水以及无机盐溶液为实验介质,研究了DLC薄膜成分结构、薄膜/基体界面状态、对磨副等因素对DLC磨损失效行为的影响,探讨了氮离子注入(氮化)和DLC薄膜沉积复合处理工艺应用于CoCrMo合金金属人工关节表面改性的可行性。(1)研究了成分、结构对DLC薄膜在水环境下摩擦磨损行为的影响。研究结果表明DLC薄膜在水环境下与Al2O3对磨时,含氢DLC薄膜中的H元素会与碳原子成键,抑制摩擦化学反应,在纯水中摩擦时薄膜表面存在着大量的-CH官能团,-CH官能团与水分子之间存在范德华力作用,所以含氢DLC薄膜在纯水中的摩擦和磨损较低。不含氢DLC薄膜在水环境中摩擦时,由于剧烈的摩擦化学反应,在摩擦表面生成较多含氧(-COH)官能团,这些含氧官能团与水分子之间存在氢键作用,故不含氢DLC薄膜在纯水中摩擦时产生较高的摩擦和磨损。DLC薄膜的结构也对耐磨性有着重要的影响,含氢DLC薄膜中的饱和的-CH结构由于饱和键的稳定性在摩擦中不容易发生转变,而不饱和的-CH结构由于不饱和键的不稳定性在摩擦过程中容易发生石墨化的转变,从而造成结构的软化和磨损的加剧。与空气环境相比,水环境可以抑制含氢DLC薄膜的磨损,而促进不含氢DLC薄膜的磨损。(2)研究了薄膜/基体界面化学状态对DLC薄膜结合失效的影响。研究结果表明,含氢DLC薄膜在水中服役时发生结合失效的原因与膜基界面处的氢元素有关,氢元素能够抑制Cr元素的钝化,降低界面的化学稳定性,使界面容易被腐蚀而产生裂纹源,从而导致薄膜的早期结合失效。进一步研究表明,在不同基体表面制备的DLC薄膜具有类似的结构。当不同基体材料表面粗糙度相差不大时,同种工艺制备的DLC薄膜的结合力主要与膜/基界面处的化学状态有关。Ti6A14V基体中含有Ti、V等强碳化物形成元素,可以在膜/基界面处与DLC薄膜形成良好的化学结合,所以Ti6A14V/DLC具有最好的膜基结合力。316L不锈钢中的Fe元素碳化物形成能力较弱,在界面处与DLC薄膜之间的化学键和能力较弱,所以膜基结合力也较弱。不同基体表面DLC薄膜在盐溶液中的磨损失效形式为结合失效,所以具有最强结合力的Ti6A14V/DLC具有最好的耐磨性,而具有最差结合力的316L/DLC具有最差的耐磨性。基体材料的耐腐蚀性直接决定着DLC膜基体系的长期稳定性。Ti6A14V基体因为具有较高的耐腐蚀性,其表面的DLC薄膜也具有最好的长期稳定性,316L不锈钢因具有较差的耐腐蚀性,其表面的DLC薄膜长期稳定性也较差。(3)研究了对磨副材料对不含氢DLC薄膜在空气和纯水介质中摩擦磨损的影响。研究结果表明,CoCrMo对磨副在空气中与不含氢DLC摩擦时,由于形成脆性的、含金属氧化物的转移膜,降低了自润滑作用,增加了与DLC之间的粘着,导致较高的摩擦和磨损。在水中摩擦磨损时,水环境会抑制CoCrMo表面含金属氧化物转移膜的形成并阻止金属对磨副与DLC薄膜的粘着,利于在对磨副表面形成无序石墨结构的粘附物质,降低DLC的摩擦和磨损。对于A1203对磨副,在空气中由于低的粘着和固体润滑,造成的DLC磨损较少。而在水环境中由于难以实现固体润滑,故硬质的A1203会造成较高的DLC磨损。(4)研究了氮离子注入(氮化)和DLC薄膜沉积复合处理工艺应用于CoCrMo合金金属人工关节表面改性的可行性。研究结果表明氮离子注入(氮化)和DLC薄膜沉积复合处理工艺成功的提高了CoCrMo合金的力学性能和耐磨性,但是氮元素在注入CoCrMo基体后,会促进Co离子的释放,抑制Cr元素的钝化能力,从降低基体的腐蚀稳定性。在长时间的服役过程中,由于注氮层的缓慢腐蚀溶解,DLC薄膜的结合力发生了明显的弱化。所以在对人体内植入金属器械的表面改性中,注氮工艺应该被慎重采用。
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