镍钴氮共掺杂碳基复合物的制备及其电化学性质

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氧还原反应(ORR)是燃料电池的重要反应过程,制备具备优异催化性能的ORR催化剂是燃料电池研究的主要内容之一。然而经历几十年的发展,当前最有效的ORR催化剂仍然是贵金属催化剂(Pt/C等),但是贵金属催化剂却存在着资源稀少、价格高昂和易被醇毒化等不可避免的缺陷,这严重阻碍其商业推广。因此,寻找一种来源丰富、价格低廉以及具备良好的耐醇性催化剂来替代贵金属催化剂就显得尤为重要了。研究表明,某些过渡金属(如Fe、Co、Ni和Mn等)具有优异的催化活性,其中Co/Ni金属在碱性、中性环境下对ORR具有良好的催化效果,以碳材料作为载体掺杂氮元素后催化剂的催化活性能够进一步得到提升。作为燃料电池中重要的组成部分,醇燃料电池与锌-空气电池具有优异的性能,对它们的研究具有重要的意义。本文分别以蜂窝碳与碳球作为催化剂载体,以镍钴盐作为金属源以及用双氰胺作为氮源制备出具有优异性能的碳掺杂Ni-Co-N催化剂。研究了这些催化剂的ORR催化活性和耐醇性。此外,将催化剂应用于碱性醇燃料电池以及不同环境下的锌-空气电池,并进行一系列的电池放电测试。(1)首先,采用PMMA模板法制备了具有规则六边形结构的蜂窝炭;然后,以蜂窝状碳(HC)、双氰胺和醋酸钴/醋酸镍为原料,通过热分解制备了掺杂NiCo的HC和C-N纳米空心管。在三电极体系中,以Ni3Co1-N/HC催化剂涂覆的GC和碳纸为工作电极,测试其ORR性能。通过SEM、TEM、XRD等表征技术对所制备的催化剂的结构和组成进行分析。最后采用线性扫描伏安法(LSV),分别在乙醇、正丙醇和异丙醇存在下测试Ni3Co1-N/HC催化剂的耐醇性、在中性环境与碱性环境下对氧还原(ORR)极化曲线。在碱性介质中,Ni3Co1-N/HC-40催化剂具有最佳的ORR电活性,其最大电流密度为4.04 mA·cm-2。同样在中性介质中,Ni3Co1-N/HC-40催化剂也具有最佳的ORR电活性,其最大电流密度为5.7 mA·cm-2。此外,与基准Pt/C催化剂相比,制备的催化剂对醇类(乙醇、正丙醇和异丙醇)都有更好的耐受性,特别是对Ni3CO1-N/HC-40催化剂,在所考察的电位范围内,不同醇的加入对所制备催化剂的催化活性影响最小。(2)采用Ni3Co1-N/HC-20、Ni3Co1-N/HC-30和Ni3Co1-N/HC-40作为阴极材料,Zn片作为阳极材料,分别以0.5 mol·L-1KNO3溶液作为中性电解液和以6 mol·L-1KOH溶液作为碱性电解液,组装了中性和碱性锌-空气电池,测试其功率极化曲线与放电性能。在碱性条件下,以Ni3Co1-N/HC-40电极为阴极时,其开路电压为1.42 V,最大放电电流密度和最大功率密度分别达到545 mA·cm-2和276 mW·cm-2。在中性条件下,其开路电压为0.68 V,最大放电电流密度和最大功率密度分别达到344 mA·cm-2和49 mW·cm-2。电池在不同电流密度下阶梯放电显示,该锌-空气电池具有良好的放电稳定性。另外在与基准Pt/C催化剂对比,可以得出Ni3Co1-N/HC-40催化剂在碱性锌-空气电池中,其性能超越基准Pt/C催化剂,即便在中性锌-空气电池中也是接近基准Pt/C催化剂。(3)以碳纳米管负载三元Pd7Ag2Sn2为阳极催化剂,以Ni3Co1-N/HC为空气电极催化剂,以乙醇、正丙醇、异丙醇为燃料,制备了一种无膜直接醇燃料电池。将制备的催化剂颗粒涂覆在碳纸上制备空气电极。在碱性介质中记录了电池电压和放电电流密度的极化曲线。同时得到了恒放电电流密度下电池电压随时间的变化规律,以研究电池的稳定性。从放电性能测试来看,阴极催化剂Ni3Co1-N/HC-40的电池电压和功率密度均优于其他三种催化剂。阴极催化剂Ni3Co1-N/HC-40的最大电池电流密度为42.5 mA·cm-2,而Ni3Co1-N/HC-20、Ni3Co1-N/HC-30和Pt/C的最大电池电流密度分别为32.1、37.5和26.7 mA·cm-2。此外,Ni3Co1-N/HC-40的最大功率密度为4.9 mW·cm-2。阴极催化剂Ni3Co1-N/HC-40的无膜醇电池也具有良好的放电稳定性。对于醇燃料电池,当电池电流密度为10和20 mA·cm-2时,电池显示出相对稳定的电压平台,对应各自的放电时间27h和5 h。对于正丙醇或异丙醇燃料电池,在不同的恒流密度下也会出现相对稳定的电压平台。(4)采用St?ber方法制备了表面光滑、形状规则的碳球(CS);然后,以碳球、双氰胺和醋酸钴/醋酸镍为原料,通过热分解制备了掺杂NiCo的CS和C-N纳米空心管复合物:Ni1Co1-N/CS、Ni2Co1-N/CS和Ni3Co1-N/CS。在三电极体系中,以制备的催化剂涂覆在GC和碳纸为工作电极,分别在乙醇、正丙醇和异丙醇存在下测试催化剂耐醇性的线性扫描伏安法(LSV)、在中性环境与碱性环境下对氧还原(ORR)极化曲线。通过SEM、TEM、XRD等表征技术对所制备催化剂的结构和组成进行分析。在碱性介质中,Ni3Co1-N/CS催化剂具有最佳的ORR电活性,其最大电流密度为4.33 mA·cm-2。同样,在中性介质中,Ni3Co1-N/HC-40催化剂也具有最佳的ORR电活性,其最大电流密度为6.37 mA·cm-2。此外,与基准Pt/C催化剂相比,制备的催化剂对醇类(乙醇、正丙醇和异丙醇)都有更好的耐受性,特别是对Ni3Co1-N/CS催化剂,在所考察的电位范围内,醇的加入对所制备催化剂的催化活性影响最小。(5)采用Ni1Co1-N/CS,Ni2Co1-N/CS和Ni3Co1-N/CS作为阴极材料,Zn片作为阳极材料,以0.5 mol·L-11 KNO3溶液作为中性电解液和以1 mol·L-1KOH溶液作为碱性电解液,分别组装成锌-空气电池,测试其功率极化曲线与放电性能。通过电池相关测试,这种锌-空气电池具有较高的开路电压和放电电流密度。在碱性条件下,其开路电压为1.49 V,最大放电电流密度和最大功率密度分别达到560 mA·cm-2和283 mW·cm-2。在中性条件下,其开路电压为1.0 V,最大放电电流密度和最大功率密度分别达到382 mA·cm-2和50.2 mW·cm-2。电池在不同电流密度下阶梯放电显示该锌-空气电池具有良好的放电稳定性。表明Ni3Co1-N/CS催化剂在碱性锌-空气电池中的性能好于基准Pt/C催化剂,同样,在中性锌-空气电池中,它的性能也优于基准Pt/C催化剂。
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