空穴传输材料(HTM)在钙钛矿太阳电池(PSC)中起着传输空穴、抑制载流子复合、促进钙钛矿结晶、保护钙钛矿层等重要作用,其性能的优劣对PSC的光伏性能有着很大影响。目前最常用的HTM是2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD),由于其价格昂贵,相对稳定性较差,因此开发新型廉价高效稳定的HTM替代spiro-OMeTAD对PSC的商业化生产和应用起着重要作用。有机小分子具有确定的分子结构,易于通过分子修饰调节能级和溶解性能,因此通过分子工程开发廉价、高效且稳定的spiro-OMeTAD替代品,成为当前PSC研究的一个热点。深入探究HTM分子结构对PSC光电性能的影响并对新型高效稳定HTM的开发提供指导和思路,也是本论文的出发点。本论文设计合成了线型(D-π-D)和星型两大类基于三苯胺结构的小分子HTM,利用核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征,研究了材料的光物理、电化学、热稳定性、空穴迁移率和成膜性等性质。并将其应用到PSC中,系统考察了这两大类HTM分子结构对电池性能的影响。在线型(D-π-D)类HTM的研究中,首先,我们将三苯胺结构作为外围基团,噻吩单元作为共轭桥合成了两种HTM(H-3,4与H-2,5)。与3,4位取代的分子(H-3,4)相比,2,5位取代的分子(H-2,5)HOMO能级电子云主要分布在整个分子上,光谱明显红移,而且Stokes位移降低,有利于降低空穴重组能,空穴迁移率较高,使其空穴抽取能力较好,最终使其在PSC中展现出较好的电池性能。我们基于上述2,5位取代的分子(H-2,5即Th101)进一步通过延伸分子平行方向上的共轭设计合成了两种新型HTM(DTh101与TTh101)。逐步延伸分子平行方向上的共轭使分子吸收红移,荧光红移红移较小,空穴重组能降低,HOMO能级逐渐降低,热稳定性升高,空穴迁移率逐步升高,能够逐步提升钙钛矿/HTM界面电子-空穴对分离效率,最终使基于其的PSC性能逐渐提升。为了进一步研究HTM共轭桥上环数对分子性质及钙钛矿太阳电池性能的影响,我们通过逐步延伸分子垂直方向上的共轭,合成了三种分子(B101,DB101和TB101)。我们发现分子的空穴迁移率、斯托克斯位移和重组能的变化趋势与之前分子平行方向上增强稠合度的结果相反。另外,由于它们HOMO能级相似,空穴迁移率和电导率较低,随着垂直方向上苯环的增多而升高的空穴重组能使钙钛矿/HTM(无掺杂)界面的载流子分离效率降低,使相应的钙钛矿太阳电池性能逐渐变差,这可能也是也是目前含有双键的HTM可以不使用添加剂的原因之一。有趣的是,当对空穴传输材料掺杂常用添加剂,相应钙钛矿器件性能的变化趋势与未掺杂的器件变化趋势完全相反。我们发现空穴传输材料掺杂后空穴迁移率升高,HOMO能级随着分子平行方向上共轭的延伸进一步降低,掺杂更为有效,提升了界面载流子分离效率,使器件性能逐渐变好。除了研究共轭桥变化,我们也设计合成了不同外围取代基团的HTM。以苯环为分子核,外围引入不同个数的三苯胺结构合成了三种空穴传输材料H-Di(两个臂),H-Tri(三个臂)和H-Tetra(四个臂)。随着外围臂数的增加,分子的吸收蓝移,这可能是由于臂数的增加导致分子平面性降低,电子云逐渐分布到整个分子上。臂数的增加使空穴传输通道增多,而使空穴迁移率逐渐升高。电化学研究发现H-Tri的HOMO能级低于H-Di和H-Tetra的,而且H-Tri的成膜性能远优于另两个分子,稳态荧光研究也表明H-Tri的空穴抽取能力最强,最终应用到电池中其性能最好。另一方面,我们以四苯甲烷为核,外围接上苯甲醚或苯胺基团设计开发了三种小分子(Ph-TPM,DPA-TPM和TPA-TPM)。在这三种分子中,由于DPA-TPM和PA-TPM的溶解性较差,成膜性也不如末端体积体积最大的TPA-TPM,且前两者空穴迁移率较低,应用到钙钛矿器件性能较差。进一步研究发现TPA-TPM还显示出较高的玻璃化转变温度,高的水接触角和较高的空穴迁移率。以TPA-TPM为HTM的PSC性能比得上基于spiro-OMeTAD的器件,而且稳定性良好。