量子化学理论计算可以帮助人们研究团簇的结构、成键和性质,如果和实验相结合则可以确定团簇的全局极小结构。近年来,硼氧与碳氧二元微团簇受到学界广泛关注,并取得一系列进展。但它们电子和几何结构复杂,性质特殊,仍有许多问题需要进一步探讨。本文采用密度泛函理论和波函数方法(部分研究结合光电子能谱实验),对系列新颖的硼氧和碳氧二元微团簇的几何结构、成键特征、热力学稳定性及光谱性质等进行了系统研究,并借助AdNDP程序探讨这些团簇的成键本质。本文研究结果将帮助人们进一步认识硼氧和碳氧二元微团簇的结构规律和成键特征,并为后续实验和应用提供理论支持。本研究主要内容包括：　　⑴采用密度泛函理论在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,对B5O3–及B6O3–的结构、成键、性质等进行了研究,并结合光电子能谱实验数据,确定了B5O3–及B6O3–的基态结构。研究结果表明基态B5O3–和B6O3–实际就是B2H3–及B3H3–的硼羰基取代物C2v B2(BO)3–(1A1)和Cs B3(BO)3–(2A)。值得注意的是,在B5O3–及B6O3–的基态结构中都含有一个桥基μ2-BO,它们是首例被实验和理论共同确定的桥基μ2-BO硼氧团簇。AdNDP成键分析揭示桥μ2-BO与相邻的硼原子形成了离域三中心二电子(3c-2e)键,与B2H3–和B3H3–中的桥H类似,从而进一步确定了BO/H等瓣相似性。此外,用TD-B3LYP方法计算得到的B5O3–、B6O3–阴离子的绝热剥离能(ADEs)和垂直剥离能(VDEs)都与光电子能谱实验结果良好吻合。之前文献报道的硼氧团簇中,硼羰基均以端基μ1-BO形式成键,μ2-BO的发现将进一步拓展和丰富硼羰基化合物研究领域。　　⑵BO和H作为端基和桥基的等瓣相似性已被理论和实验证实,而含面基H的化合物也早已被发现,但含面基μ3-BO的硼氧团簇却未见文献报道。我们依据BO/H的等瓣相似性,采用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d)水平上,对含面基μ3-BO的多面体笼状硼氧团簇B6(BO)7–的结构和成键进行了理论研究。研究结果表明C3v B6(BO)7–的结构及稳定性与含面基μ3-H的C3v B6H7–类似,均为势能面上的真正极小和搜索发现的最低能量结构。更为重要的是,AdNDP成键分析表明笼状 B6X7-(X=BO,H)团簇中分别含有三个新颖的菱形 B-B-B-B(μ3)和B-B-B-H(μ3)四中心二电子(4c-2e)键,该结果和K.Hoffmann等对C3v B6H7–进行AIM拓扑分析得出的结论一致。此外,我们还计算了这些稳定团簇阴离子的绝热剥离能(ADEs)和垂直剥离能(VDEs),为进一步的光电子能谱实验提供理论依据。本工作对B6(BO)7–和B6H7–的理论研究将BO与H的等瓣相似性拓展至整个μn-BO/H(n=1-3)系列,从而进一步丰富硼羰基化合物研究领域。　　⑶CO和BO-为等电子体,然而碳氧团簇的结构与硼氧团簇却有着较大差异。采用密度泛函理论在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上优化了两种电子态的D4h C4O4–阴离子及四种电子态的中性结构,并对优化的结构进行了CCSD(T)单点能量计算。在理论研究的基础上,我们结合光电子能谱实验对C4O4–阴离子及其中性团簇的基态结构进行了确定。研究结果表明:阴离子基态为D4h C4O4–(2A2u),中性C4O4基态为三重态D4h C4O4(3B1u),实验得出的中性结构环呼吸振动频率为1810±20 cm-1。复杂的电子结构使得C4O4–阴离子及中性团簇的基态结构在理论上一直存在争议,各种理论方法得出的结论往往不一致,我们采用光电子能谱实验和CCSD(T)理论相结合的方式得到了可靠的结论,从而解决了理论上争议多年的问题。　　⑷采用密度泛函理论B3LYP方法、二级微扰方法MP2及耦合簇方法CCSD(T)在aug-cc-pVTZ基组水平上对C2O2-/0,C3O3-/0,C5O5-/0和C6O6-/0的结构和稳定性进行了研究,理论预测了C2O2-/0,C3O3-/0,C5O5-/0和C6O6-/0的基态结构。C2O2–的基态为轻微畸变的C2h构型,而C2O2中性的基态结构则为完美的三重态线型结构;C3O3–的基态为完美的正三角形(D3h)结构;C5O5–阴离子及中性基态为完美的D5h结构,相应电子态分别为2A2"和1A1;而C6O6–阴离子及中性基态为轻微畸变的准平面 C2v结构,相应电子态分别为2A1和1A1。在此基础上,我们在CCSD(T)//B3LYP水平上探讨了它们的热力学稳定性,发现CnOn(n=2,3,5,6)中性团簇不稳定,容易解离为自由的CO分子,而CnOn-(n=2,3,5,6)因具有离域单电子而能够稳定存在,其中环状结构中C5O5–稳定性最高。此外,我们还理论预测了CnOn–(n=2,3,5,6)阴离子绝热剥离能ADEs和垂直剥离能VDEs,这些结果为进一步光电子能谱实验提供了理论依据。需要指出的是,在我们的工作发表不久后,Borden和Xue-Bin Wang等合作采用理论和光电子能谱实验的方法确定了C5O5–和C6O6–的基态结构。他们报道的C5O5–阴离子和中性的基态结构(D5h,2A2"和1A1)与我们的预测结果完全一致,实验测得的绝热剥离能ADE为3.830 eV,这与我们在CCSD(T)//B3LYP理论水平上预测的3.780 eV非常一致。实验测得的C6O6-绝热剥离能ADE为3.785 eV,和我们CCSD(T)水平上预测的3.715 eV也很一致。他们的实验结果进一步佐证了我们理论预测的可靠性。然而,他们理论研究得出的C6O6–阴离子基态为D2d,我们得出的基态为C2v,两者实际为等能量体(-0.0004 kcal/mol),另外我们在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上的结果表明D2d为过渡态结构。C6O6–阴离子及其中性团簇的势能面极为平缓,这些微弱差异应该是基组不同所引起。　　⑸对C6O6进行锂化即可得到和苯类似的π芳香性分子C6O6Li6。采用密度泛函理论B3LYP和PBE1PBE方法在6-311+G(d)水平上,理论研究了以D6h C6O6Li6和D6h C6S6Li6芳香性分子为配体的过渡金属夹心配合物M(C6X6Li6)2(M=Cr,Mo,W;X=O,S)的结构和性质。研究发现,完美的D6d M(C6S6Li6)2和轻微畸变的D2d M(C6O6Li6)2(M=Cr,Mo,W)为真正的极小结构。对配合物的分子轨道分析表明:在这些新颖的过渡金属夹心配合物中,过渡金属原子的nd轨道和配体之间存在强的d-π作用,是该系列配合物稳定的主要因素。值得注意的是,配体中O和S的孤对电子对配合物的稳定也有一定贡献。此外,我们理论上探讨了以Cr(C6H6)2为原料通过配体交换反应制备该系列夹心配合物的可能性,并预测了这些芳香性配体和稳定配合物的红外光谱,为其进一步实验表征提供理论依据。这些过渡金属夹心配合物,结构新颖,成键独特,有潜在的应用价值,将进一步丰富配合物研究领域。