离子液体是近年来迅速发展起来的一种新型绿色功能化材料，在化学、物理、合成、生物、环境、医学、材料等诸多领域有广泛应用，被期望是二十一世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一。这是因为离子液体作为一种完全由阴、阳离子组成的熔融盐，具有很多独特的物理化学性质，如难以挥发、宽电化学窗口、低熔点、高热稳定性和化学稳定性、良好的溶解能力、可设计性强、可循环使用等。经过近二十年的快速发展，离子液体在诸多领域的实验研究，尤其在有机合成领域，有了突飞猛进的研究进展。　　与实验研究相比，离子液体相关的理论研究明显滞后。目前，对离子液体的理论研究主要是通过量子化学计算和分子动力学模拟的方法研究离子液体的光谱性质、构-效关系及微观结构等，并且多局限于咪唑离子液体的研究。而对咪唑离子液体的合成，以及功能化离子液体性质的研究相对较少，尤其是对于离子液体在化学反应过程中表现出优异性能的本质原因模糊不清，这在很大程度上限制了离子液体的进一步发展和应用。因此，开展相关的理论研究，从分子水平上理解离子液体的优良物理化学性能，是进一步拓展离子液体应用范围的关键。　　本论文基于若干化学反应的实验条件、实验现象、实验结果和实验猜测为研究背景，采用量子化学计算的方法围绕咪唑及若干功能化离子液体参与的几类重要的合成反应开展了一系列理论研究工作。通过理论研究深入探讨了咪唑离子液体的合成机理，分析了咪唑离子液体在催化壳聚糖转化方面的微观机制，讨论了几类功能化离子液体在若干有机合成反应中的催化本质。对以上涉及到的所有化学反应，均得到了全部中间体、过渡态和产物的稳定几何构型，并计算了反应的热力学和动力学性质，确定了催化反应的最佳反应路径，明确了离子液体的阴、阳离子在反应过程中的作用。理论计算的结果不仅与现有的实验结果相吻合，并且对深入理解化学反应的本质及实验现象具有重要的意义，同时对离子液体的进一步发展和应用提供了理论依据。　　本论文的主要研究成果如下:　　1)、对N-烷基咪唑和卤代烃合成咪唑离子液体的反应机理的新认识:一个极性环境诱发的自催化过程。　　采用密度泛函理论计算的方法研究了N-烷基咪唑和卤代烷烃合成咪唑离子液体的分子机理。计算采用N-甲基咪唑和氯乙烷合成制备1-乙基-3-甲基咪唑氯([EmIm][Cl])离子液体为反应模型。计算结果表明，咪唑离子液体的合成过程经由一个SN2过渡态，在气相中，计算的自由能势垒是34.4kcal/mol;以甲苯为隐含溶剂模型，考虑溶剂化效应之后，自由能势垒降低至27.6kcal/mol。随着反应进行，离子对产物逐渐增多，新生成的离子对以及环境中存在的痕量水分子都能够显著促进咪唑离子液体的合成进程。在甲苯溶剂中，当分别存在1-3个离子对产物以及1-3个水分子时，计算的自由能势垒分别是22.0、21.7、19.9kcal/mol，以及23.5、21.3、19.4kcal/mol。值得注意的是，新生成的离子对及反应体系中存在的痕量水分子均不直接参与活性中心的反应，但是由于它们较强的极性，能够显著改变反应活性中心的微环境，从而分散过渡态的电荷，使过渡态更加稳定。因此，我们提出由N-烷基咪唑和卤代烷烃合成咪唑离子液体的反应是一个极性环境诱发的自催化过程。　　有关结果发表在J.Phy.Chem.A(2017，121，1133-1139)杂志上。　　2)、[Bu4P][Im]/CO2体系高效催化炔丙醇水合生成α-羟基酮的反应本质:静电调控的反应活性。　　以2-甲基-3-丁炔-2-醇的水合反应为反应模型，系统研究了功能化离子液体和CO2协同催化炔丙醇水合生成α-羟基酮的反应机理，并合理解释了实验现象:不同功能化离子液体/CO2体系对炔丙醇的水合反应表现出显著不同的催化活性。计算结果表明，离子液体和CO2协同催化炔丙醇水合生成α-羟基酮的反应是静电调控的过程，其中，阴离子作为碱性催化剂使反应顺利进行。值得注意的是，离子液体的催化活性不仅依赖于阴离子本身的性质，并且与抗衡阳离子密切相关:离子液体阳离子通过静电和氢键作用共同调节和控制阴离子的碱性。通过计算不同的反应路径发现，离子液体和CO2协同催化炔丙醇水合生成α-羟基酮的反应通过一个能量上有利的催化循环进行，其特征是在反应伊始，离子液体的阴离子作为质子受体辅助CO2亲电加成到炔丙醇的羟基上。不同功能化离子液体表现出不同催化活性的本质原因是它们具有不同的质子接受能力。接受质子能力最强的[Bu4P][Im]离子液体在炔丙醇水合过程中表现出最优的催化性能。计算结果为控制合成α-羟基酮，以及由炔丙醇/炔丙胺合成环状碳酸酯/恶唑烷酮提供了理论指导。　　有关结果发表在Catal.Sci.Technol.(2017，7，6080-6091)杂志上。　　3)、四烷基季磷氯离子液体催化1，2-二氯乙烷消除氯化氢反应的理论研究。　　系统研究了四丁基季磷氯离子液体([C4444P+][Cl-])高效催化1，2-二氯乙烷(DCE)消除氯化氢反应的分子机理，并分析了与其他四烷基季磷氯离子液体、咪唑离子液体及无机盐相比，[C4444P+][Cl-]展现出最优催化性能的本质原因。计算结果表明，四烷基季磷氯离子液体催化DCE消除HCl的反应是一个典型的双分子E2消除反应，[C4444P+][Cl-]离子液体中的[C4444P+]阳离子和[Cl-]阴离子分别诱导DCE分子中C-H键和C-Cl键的断裂以及H-Cl键的形成。与其他四烷基季磷氯离子液体、咪唑离子液体及无机盐相比，[C4444P+][Cl-]离子液体阴、阳离子间的静电相互作用最弱，这是[C4444P+][Cl-]离子液体能够高效催化DCE消除HCl的本质原因。理论计算结果表明在DCE消除HCl的反应中，离子液体的阴、阳离子协同起催化作用，阳离子通过静电作用调节和控制离子液体的碱性。计算结果为设计高效催化剂用于DCE消除HCl的反应提供了理论指导。　　有关结果发表在New J.Chem.(10.1039/C8NJ00354H)杂志上。　　4)、咪唑氯离子液体催化2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖单体发生接枝反应的理论研究。　　采用密度泛函理论计算了2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖单体发生接枝衍生化反应的分子机理，详细研究了水分子和咪唑离子液体在催化环氧化合物接枝壳聚糖过程中表现的催化性能。首先，比较了环氧丙基接枝在壳聚糖单体不同位点时的热力学和动力学性质，发现壳聚糖糖环上的氨基比糖环上的羟基和亚甲基上的羟基具有更高的反应活性，是接枝反应的主要活性位点，反应势垒为42.6kcal/mol，反应放热20.5kcal/mol;其次，深入分析了水分子和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯([AmIm][Cl])离子液体对反应活性的影响，发现反应环境中存在的痕量水分子不利于反应的进行，而离子液体可以显著促进接枝反应的发生，使反应势垒降低到29.3kcal/mol，反应放热36.5kcal/mol，反应中离子液体阴离子起主要作用;最后，用1，2-二氯乙烷作为隐含溶剂采用隐含溶剂模型进一步考察了离子液体环境对接枝反应活性的影响，发现离子液体的极性环境能够使反应势垒进一步降低到29.1kcal/mol，此时，反应放热28.0kcal/mol。计算结果合理解释了实验现象:咪唑离子液体能够显著促进环氧化合物接枝壳聚糖的反应。　　有关结果发表在Carbonhydr.Polym.(2016，146，46-51)杂志上。　　5)、咪唑醋酸离子液体催化壳聚糖模型化合物与CO2发生分子间交联反应的理论研究。　　利用密度泛函理论研究了壳聚糖和CO2生成交联壳聚糖的反应机理，深入分析了水分子和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸([BmIm][OAc])离子液体对反应活性的影响。只有水分子或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸离子液体作为催化剂时，壳聚糖和CO2较难发生交联反应，计算得到的吉布斯自由能势垒分别是33.6和33.2kcal/mol。当水分子和[BmIm][OAc]离子液体协同催化时，壳聚糖和CO2交联反应经亲电加成、脱水和亲核加成三个过程完成，其中水分子在亲电加成过程中作为质子梭起作用，[BmIm][OAc]离子液体的阴、阳离子分别作为布朗斯特碱、酸协助脱水和亲核加成过程。在水分子和[BmIm][OAc]离子液体的协同催化下，交联反应的势垒降低至29.1kcal/mol。计算结果合理解释了实验现象:在[BmIm][OAc]离子液体中，壳聚糖和CO2在温和的实验条件下即可发生分子间交联反应。　　6)、质子型离子液体催化CO2和2-氨基苯甲腈生成喹唑啉-2，4(1H，3H)-二酮的理论研究。　　通过密度泛函理论计算的方式详细研究了质子型离子液体([HDBU][TFE])催化CO2与2-氨基苯甲腈合成喹唑啉-2，4(1H，3H)-二酮的反应机理。在[HDBU][TFE]离子液体和CO2的协同催化下，合成反应的吉布斯自由能势垒由没有催化剂存在时的39.7kcal/mol降低到25.3kcal/mol，用1，2-二氯乙烷作为隐含溶剂模型考虑离子液体环境的影响之后，势垒进一步降低至24.6kcal/mol。目前的理论结果不仅很好的解释了实验现象，明确了离子液体阴、阳离子及CO2的作用，并且为设计高效离子液体体系催化喹唑啉-2，4(1H，3H)-二酮的合成反应提供了理论指导。