静电纺丝法制备复合氧化物固体酸及其在异丁烷—丁烯烷基化反应中的应用

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本文通过溶胶-凝胶过程,采用静电纺丝技术,以聚乙烯醇(PVA,Mn=80000)和各种无机盐为前驱物,制备了ZrO2单组分纳米纤维和WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2复合组分纳米纤维,为一维无机纳米材料的制备提供了一条崭新的途径。并以此为催化剂研究了异丁烷—丁烯烷基化反应的催化性能,这对于开发与环境友好的新型固体酸催化剂具有重要意义。以聚乙烯醇(PVA)为前驱体,采用静电纺丝技术合成了WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固体酸催化剂,同时为了对比,还采用了溶胶—凝胶法和浸渍法制备了WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2样品。用热差-热重、XRD、IR、N2吸附-脱附、TEM等对样品结构进行了表征。热差-热重和IR结果表明,焙烧后样品中PVA完全氧化分解,剩余的是单纯的复合金属氧化物。XRD测定结果表明,焙烧前样品中有机与无机组分之间存在一定相互作用,均处于无定形状态;焙烧后样品为ZrO2的四方和单斜晶相的混合体,且四方晶相含量占90%以上。N2吸附-脱附测定结果表明,样品比表面和孔体积较以往产品有很大提高;虽然孔径分布不均匀,但大部分在介孔范围(2-50nm)。扫描电镜结果表明,纤维直径大部分处于纳米尺寸,纤维表面光滑,尺寸分布较均一。酸性测定结果表明,样品在焙烧后酸量大大增强,并且高于溶胶—凝胶法和浸渍法制备的样品。分别以不同方法制备的样品作为催化剂进行异丁烷—丁烯烷基化反应,考察不同样品的活性和稳定性。实验表明,浸渍法制备的样品虽然初活性很高,但稳定性较差。溶胶—凝胶法制备的样品催化活性略高于浸渍法制备的样品,电纺法制备的样品催化活性最高,而且催化剂寿命也更长。另外,在完全相同的实验条件下,由各种固体酸催化剂都能获得类同的产物,但各种产物的收率显著不同。电纺法制备的样品,由于其酸量大和酸强度高,因此裂解产物的收率多,同理,由于更抗失活,进行烷基化反应的能力强,因而TMP的收率高,而使烯烃的收率相应减少。
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