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本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，通过计算研究体系的金属占位能(Eocc)、氢解离能(Ed)、态密度、电荷布局以及能带结构，分析Li-B-H体系放氢的金属掺杂效应，具体内容为:(1)以LiBH4(空间群Pnma)为本体，通过高电负性金属Al、Ti(相对金属Li)分别取代LiBH4体内的Li原子(0.338，0.375，0.613)、B原子(0.689，0.375，0.573)以及间隙位置(0.5，0.5，0.5)构建LiBH4-Al/Ti体系，研究Al、Ti掺杂对LiBH4放氢性能的影响，讨论LiBH4脱氢的Al、Ti催化机理。研究中，对含过渡金属Ti体系考虑自旋极化计算;(2)以LiBH4(空间群Pnma)及其脱氢中间相Li2B12H12(空间群C2/m)为本体，通过Mg分别占据LiBH4体内的Li原子位置(0.338，0.375，0.613)和Li2B12H12体内的Li原子位置(0.75，0.75，0.5)构建LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg体系，研究金属Mg掺杂对LiBH4/Li2B12H12放氢能力的影响，解读LiBH4+MgH2的脱氢反应机制。论文的主要研究结果如下: 以Al、Ti为掺杂体的LiBH4-Al/Ti体系的第一性原理计算表明，所有研究体系的B-H以共价作用成键，Li-B、Li-H以离子作用成键，且B-H、Li-B、Li-H价键作用在Al/Ti加入后有所降低;含Al体系的Al原子与其周围的B原子仅在Li原子位置和间隙位置被取代的体系（Li7AlB8H32、 Li8B8AlH32无H空位，Li7AlB8H31、Li8B8AlH31含H空位）发生相互作用，且Al-B价键在含H空位体系（共价作用）相对无H空位体系（离子作用）作用较强、键长较短～2.1(A)，该键长值与AlB2分子的Al-B键长(～2.02(A))非常接近;含Ti体系的Ti原子与其周围的H原子发生作用形成Ti-H键。自旋极化效应在含Ti体系并不显著，表现为体系总能在自旋极化计算前后改变很小，体系的最低氢解离能来自无自旋极化计算。纯LiBH4的能带带隙为7.019eV，表现典型的非金属特性，该带隙随Al、Ti加入变窄甚至消失，导致部分含Al/Ti的LiBH4体系(Li8B8AlH32、Li7TiB8H32、Li8B7TiH32、Li8B8TiH32)具有类金属/金属特征。Al、Ti的加入均降低LiBH4的氢解离能(Ed)，以LiBH4-Al体系为例，其氢解离能的降低顺序为Li8B8H32＞Li8B7AlH32＞Li7AlB8H32＞Li8B8AlH32，该顺序也体现在体系的B-H键平均单位键长的键序(BOsB-H)以及能带带隙(Eg)的变化上。相对本体LiBH4，Al/Ti掺杂体系具有较高的脱氢能力，主要归因于:(1)体系较大的晶胞体积为其体内的H扩散提供更多的间隙空间;(2)体系较弱的B-H、Li-B和Li-H相互作用带来LiBH4结构稳定性下降;(3)体系具有的类金属/金属特性，有利于LiBH4的分解;(4)含Al体系的Al-B作用促进脱氢反应生成AlB2，含Ti体系的Ti-H作用带来具有脱氢催化活性的Ti氢化物。对于含Al体系，Al原子优先占据B原子位置，但B占位对降低LiBH4-Al体系的氢解离能效果不明显（相对纯LiBH4）;空隙占位的Li8B8AlH32体系具有较低的氢解离能而表现良好的放氢能力，但Al占据空隙位置能耗较高(Eocc=3.401 eV)。对于含Ti体系，Ti进入LiBH4体内的占位能均高于相应Al进入LiBH4体内的占位能，这可能是导致Ti对LiBH4脱氢的催化活性不如Al活跃的原因之一。具有良好放氢能力的LiBH4-Al/Ti体系需要降低Al/Ti掺杂能耗（占位能）才能满足实际应用要求。 以Mg为掺杂体的LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg体系的第一性原理计算表明，研究体系的原子价键Li-B、Li-H、Mg-B、Mg-H具有离子特性，B-H、B-B（Li2B12H12-Mg体系）具有共价特性;体系Mg-B键的平均键长(BLB-H=～2.8(A))与晶胞MgB2中Mg-B键的平均键长(BLB-H～2.64(A))相近;Li-B、Li-H价键作用在Mg掺杂体内相对相应的未掺杂体内较低;B-H、B-B共价作用在Mg掺杂后略有增加。Mg取代Li原子进入LiBH4体内所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.168 eV)高于进入Li2B12H12体内所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.08 eV)，这可能是导致LiBH4+Mg反应温度高于Li2B12H12+MgH2反应温度的原因之一。含Mg体系相对于相应的无Mg体系氢解离能较低，表明含Mg体系脱氢能力较高，原因归结为含Mg体系:(1)较大的晶胞体积，为其体内H输运提供更多的间隙通道;(2)较弱的Li与[BH]相互作用带来较低的结构稳定性;(3)体内的Mg-B作用推动产物MgB2生成;(4)带隙消失使体系具有金属特性。相对LiBH4-Mg体系，Li2B12H12-Mg体系的氢解离能较高，同时加之其具有很强B-B共价作用的[B12H12]基团可阻碍体系的再氢化，我们认为，LiBH4+MgH2的脱氢反应需有效抑制LiBH4脱氢中间相Li2B12H12的生成。