近年来,由过渡金属簇催化的反应引起了相当大的重视[1-5]。比如异核二聚体PtM⁺ （M = Cu, Ag, Au）能够使甲烷脱氢,且与单核金属离子相比活性较高,生成的[PtMCH₂]⁺可以作为反应前体通过C-N键的耦合合成HCN [11]。与金属阳离子与甲烷的广泛研究相比,二聚体与甲烷的反应研究工作较少。对于PtM⁺ （M = Cu, Ag, Au, Pt）与CH₄的理论研究已有一些报道,而二聚体PdM⁺（M = Cu, Ag）对活化甲烷中C-H键的理论研究尚无报道。本文以量子化学中的分子轨道理论为基础,利用密度泛函理论（DFT）,耦合簇方法（CCSD（T））和自然键轨道（NBO）分析方法,对所研究的体系（二金属簇催化）选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型,进而得到体系的势能面,热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分四章。第一章,综述了二金属簇催化甲烷C-H键反应的研究进展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章,计算研究了二金属簇与甲烷的脱氢反应机理。结果显示Pd原子很容易插入到CH₄的C-H键中,产生中间体[MPd（CH3）H]⁺,此中间体在反应中是势能面上的稳定构型;它进一步反应,第二个C-H键被活化,产生分子-离子复合物[H₂-Pd（CH₂）M]⁺,但其活化能较高（约175 kJ/ mol）,是整个反应的速率控制步骤。通过对反应物电子结构的分析,解释了对C-H键活化能垒的高低。我们也把计算结果与PtM⁺ （M = Cu,Ag） ⁺ CH₄体系进行了比较。结果发现跟单核金属Pd⁺相比,当Pd⁺结合金属M （M = Cu和Ag）以后,由于金属M的影响,二金属簇PM⁺ （M = Cu,Ag）活化甲烷C-H键的活性被提高了,但仍然比PtM⁺ （M = Cu,Ag） ⁺ CH₄体系低。第四章,在密度泛函理论下对二金属簇NiM⁺（M = Cu,Ag,Au）催化甲烷反应生成H₂的机理进行了研究。结果发现,二聚体NiM⁺（M = Cu,Ag）与CH₄的反应历程和PdM⁺（M = Cu,Ag）与CH₄反应历程完全相同;而二聚体NiAu⁺表现出更复杂的反应机理,与前两者不同,NiAu⁺在活化甲烷的第一个C-H键时,第一个H原子转移时不是向Ni原子而是向Au原子转移,并且整个脱氢反应为放热反应。