基于新型半导体材料的芳基烯烃官能化反应研究

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基于可持续发展的要求,发展条件温和、操作简单、成本低廉、绿色可持续的高效合成策略一直是有机合成中的热点之一。有机光合成和有机电合成作为新兴的绿色合成工具,近年来得到了越来越多的关注。然而有机溶剂的电导率低、可见光光子的能量有限等问题限制了有机光/电合成在一些化学转化中的进一步发展。在过去的几十年里,围绕半导体材料在小分子转化中的应用,如CO2还原,N2还原,水裂解等,化学家已经开展了深入和广泛的研究。然而,基于该类材料而实现的光电催化促进的有机合成反应仍十分有限。实际上,半导体材料在光照条件下所产生的电子-空穴对具有强氧化还原能力,能够替代传统的氧化还原剂,以实现合适的有机物之间的转化,这说明了将半导体材料用于有机化合物转化的可行性。因此,通过设计开发新的半导体材料,有望弥补现有有机光/电合成中的不足,为绿色合成提供一个崭新的思路。芳基烯烃的官能团化反应研究在有机合成中具有重要意义。本论文主要围绕新型半导体材料的开发设计及其在芳基烯烃官能团化反应中的应用开展相关研究。首先对赤铁矿光阳极进行改性,并将改性后的材料用于芳基烯烃的二氯化反应。之后,进一步优化反应条件,提高反应效率,直接引入光催化剂,避免使用复杂的设备装置,以廉价易得的有机半导体介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)为基底通过冰冻电化学还原法制备得到单原子光催化剂,只需要可见光照射即可实现芳基烯烃与卤代烷烃的Mizoroki-Heck偶联反应。本论文主要从以下几个部分展开论述:第一章绪论本章系统地介绍了当前热门的绿色合成方法,简单阐述了有机电合成的研究进展,优点及其限制,随后对有机光合成进行了介绍,包括常用的光催化材料等,此外还着重介绍了新兴的有机光电合成领域。最后阐述了本论文的选题依据及研究内容。第二章基于赤铁矿纳米光阳极的界面光电催化苯乙烯二氯化反应界面光电化学(i-PEC)将光化学和电化学的优势相结合,利用天然能源为驱动力来产生高氧化还原能力,从而诱导有机物的转化。本文提出了基于赤铁矿纳米光阳极的界面光电合成策略。通过掺杂钛(Ti)、锰(Mn)离子和引入氧空位对赤铁矿电极进行改性以提高其光电催化能力,同时利用具有多价态的Mn离子来介导反应的发生,使得该纳米光阳极在二氯化反应中表现出高的催化活性和良好的底物适应性。这一绿色合成策略的构建证明了界面光电化学在实现有机化学转化中的可能性,也为半导体材料在有机合成中的进一步探索提供了更多的思路。第三章基于非均相单原子光催化剂的光催化Mizoroki-Heck偶联反应尽管前期的工作已经通过界面光电化学在温和的条件下实现了芳基烯烃的二氯化反应。但是我们也注意到半导体材料在有机合成中的应用在一定程度上受限于光电催化中复杂的电极装置,因此仍需要开发新型的半导体材料以满足更多有机转化的需求。经典的Mizoroki-Heck偶联反应是重要的合成反应,常被用于构筑C-C键。因此,本章我们提出利用非均相单原子光催化剂来实现Mizoroki-Heck偶联反应。通过冰冻电化学还原法制备得到的单原子光催化剂Pd-mpg-C3N4和Ni-mpg-C3N4在简单的可见光照射下即可催化对甲基苯乙烯与2-溴丁酸乙酯的偶联反应。另外与其他光催化剂相比,单原子光催化剂具有完美的原子利用率。更为重要的是,单原子催化剂具有明确且分布均匀的单一活性位点,可以有效避免副反应的发生,极大地提高反应的选择性。值得一提的是,Pd-mpg-C3N4和Ni-mpg-C3N4可通过简单的离心回收再利用,这为用于工业化生产提供了更多的可能。
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