染料敏化太阳能电池(DSSC)由于具有柔性、容易制备、环境友好、低成本和高效率等优点,并且作为一种有前景的可解决“太瓦挑战”的能源转换器件,受到了越来越广泛的关注。目前,DSSC的效率仍然滞后于传统硅基太阳能电池,限制了其大规模商业化应用。敏化剂作为DSSC的核心组成部分,对光捕获效率、界面电荷转移过程以及最终的能量转换效率有着重要的影响。然而,界面电荷转移过程极其复杂,这使得通过实验设计和优化敏化剂来进一步提高电池效率,仍是一个巨大的挑战。而量子化学计算由于能够在分子水平下揭示DSSC中不同组分对能量转换效率的影响,有助于深入理解DSSC的工作机理,已成为实验研究DSSC的重要补充手段。与多联吡啶金属钌配合物染料相比,非金属有机D-π-A敏化剂具有摩尔吸光系数高、分子修饰灵活多样和成本低等优势。本论文以三苯基胺类敏化剂作为主要研究对象,采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,从理论上深入探讨和评价敏化剂对电池的开路电压和短路电流密度的影响,从而构建敏化剂的结构与电池性能之间的关系,以期为实验设计高性能的有机D-π-A敏化剂提供理论指导。主要研究内容包括如下三部分：1、鉴于目前p-型DSSC效率较低的现状,我们深入地探讨了修饰敏化剂的π-桥对电池性能的影响以进一步提高其效率。在合理解释了实验报道的三苯基胺类p-型敏化剂性能差异的基础上,从理论角度设计了不同噻吩衍生物作为π-桥的p-型敏化剂,并对它们的性能进行了预测与评价。我们首次创新性地引入电荷转移指数(DCT)来定性地分析注入到NiO半导体中的空穴与敏化剂阴离子之间的电荷复合。结果表明,计算得到的DCT与实验测得的电子寿命和开路电压具有一致的趋势。并且,理论设计的以二噻吩并噻吩作为π-桥的有机D-π-A染料4,因其具有大的DCT,红移的吸收和增强的光捕获能力,是一个潜在的高性能p-型敏化剂。2、主要评价了具有不同二噻吩固化方式作为π-桥的有机三苯基胺类敏化剂的性能。通过计算敏化剂的吸收光谱、敏化剂吸附前后(TiO2)38的态密度和分波态密度以及敏化剂与电解质中的电子受体12之间的相互作用,讨论了不同的二噻吩固化方式对光捕获效率,TiO2半导体导带边位移和电荷复合的影响。结果发现,磷酰基和亚乙烯基固化是最具潜力的固化模式,前者可以明显增强敏化剂的光捕获能力,而后者则可以减慢电荷复合速率。3、系统地探讨和揭示了有机D-π-A敏化剂中三苯基胺给体平面化和π-桥的共轭扩展在敏化剂性能改善方面所起的重要作用。研究结果表明,三苯基胺给体平面化、π-共轭扩展有效地增大了敏化剂π-电子离域,这不仅导致敏化剂的吸收光谱红移从而改善与太阳光谱的匹配程度,还可以降低敏化剂的激子结合能从而提高最大吸收波长处的单色光光电转换效率,这二者的协同作用使得电池的短路电流密度明显提高。而且,我们首次通过分析敏化剂的表面静电势来确定电解质中的电子受体12在敏化剂上的可能结合位点。随后通过讨论12与这些位点的相互作用,合理地解释了三苯基胺给体平面化、π-共轭扩展对电池的开路电压的影响。此外,我们还发现敏化剂的非线性光学响应性质与敏化剂的光电流响应表现出正相关的关系。