含咔唑基的硫脲类席夫碱的合成及离子识别性能研究

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随着经济的发展,重金属离子的污染问题越来越严重,Hg2+会损坏神经系统更引起了广泛关注。因此,发展各种检测技术用来测定Hg2+是离子检测的研究重点。有机荧光分子具有较好的选择性,较高的灵敏度,操作简单快速,也不需要借助大型昂贵仪器,因而被广泛地应用于离子的检测。我们利用硫脲中的N、S作为结合位点,设计了五种硫脲席夫碱L1-L5。利用紫外光谱跟荧光光谱的变化,对离子进行识别。首先,我们以咔唑和4-氨基苯硫脲为原料,合成了一种新型硫脲席夫碱L1。运用荧光光谱法、紫外吸收光谱法发现L1对Hg2+离子具有识别作用。利用Job曲线法测得L1与Hg2+离子的络合比是2:1。L1与Hg2+离子的检出限是4.7×10-6M。在加入Hg2+后,L1发生了荧光增强,可能是由于分子内的PET过程被抑制,以及C=N的异构化。同时L1跟其他离子的相互作用也被研究,其紫外跟荧光光谱并没有明显的变化。因此,L1是一种高的选择性和高灵敏性的新型Hg2+化学传感器。L2是在L1的基础上,在咔唑的3位上引入了吸电子基-苯并噻唑基团,加入Hg2+后,L2溶液的荧光发生了淬灭,并表现出对Hg2+的选择性识别性能。通过Job曲线发现,L2与Hg2-的络合比为2:1,计算得到检测限为7.9×10-6M。L2的荧光淬灭可能是Hg2+离子的加入,抑制了分子内ICT过程。L3和L4是在咔唑和硫脲之间,分别引入了苯基和噻吩基,增加了它的共轭体系。发现L3对Hg2+和Ag+具有识别作用,加入Ag+和Hg2+后,L3的溶液分别变成了浅黄色和黄色,通过肉眼就可以识别,并且它们的荧光都发生了淬灭。通过Job曲线跟紫外滴定曲线、荧光滴定曲线说明L与Hg2+、Ag+的络合都是1:1。通过计算得到L-Hg2+的检测限为1.3×10-5M, L-Ag+的检测限为1.0×10-5M。发现L3对Ag+和Hg2+的识别作用是基于不同的机理,L3和Ag+形成络合离子是一个可逆的过程,络合离子的形成可能抑制分子内的ICT过程而造成荧光淬灭;而L3与Hg2+则发生一个两步化学反应,L3与Hg2+首先形成络合离子而造成荧光淬灭,随后发生不可逆的脱硫反应,并生成新的分子。通过荧光光谱表明,L4对Hg2+具有识别作用,并且荧光发生了淬灭。经过Job曲线、紫外滴定光谱,荧光滴定光谱表明L4与Hg2+是以2:1的方式络合的,它的检测限为6.5×10-6M。L4和Hg2+形成络合离子抑制分子内的ICT过程而导致荧光淬灭,加入KI溶液的荧光强度得到了恢复,说明L4和Hg2+的络合是一个可逆的on-off-on过程。L5是在L2的基础上,在咔唑跟硫脲之间引入了噻吩基团。加入各种金属离子,发现L5与Hg2+发生荧光增强而具有快速识别。静置30min后发现,L5对多种离子都具有响应。通过紫外吸收光谱峰形峰值的变化,发现L5随着时间延长分子稳定性降低,可能发生结构变化丧失对离子选择的专一性。
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