铜铁矿型氧化物合成及其活化过一硫酸盐性能研究

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基于过一硫酸盐的高级氧化技术在降解染料废水中的有机污染物等方面具有良好的应用前景。过渡金属及其氧化物可有效活化过一硫酸盐降解水中的有机污染物,但存在金属离子溶出、易受pH及无机阴离子的影响等问题。为应对上述问题,本文首先采用水热反应法合成了CuMnO2催化剂,探究了不同水热温度、水热反应时间、NaOH含量、不同原料对CuMnO2的纯度、形貌、以及活化过一硫酸盐(PMS)降解金橙I(OI)的效果。确定CuMnO2的最佳合成条件为:反应温度160℃、反应时间24h、NaOH含量为110mmol。在最佳合成条件下,CuMnO2催化剂30min催化降解OI的降解率为77.3%,不同原料对CuMnO2催化效率无影响。确定其最佳降解污染物条件是中性环境,催化剂投加量和PMS浓度最佳值分别为0.10g/L和100μmol/L。四次循环后降解效果有所下降,这可能是由于OI降解小分子中间产物占据部分催化剂表面活性点位,进而催化降解效果有所降低。
  其次,进一步合成了CuCrO2、CuCoO2、CuFeO2三种不同M位的铜铁矿型氧化物催化剂(CuMO2),采用XRD、SEM、BET、XPS、电化学测试等表征手段,对不同M位的铜铁矿型催化剂的晶体结构、表面形貌、比表面积、表面元素组成及电子传输能力进行表征。将四种催化剂运用于活化过一硫酸盐降解染料OI,其催化降解的效果按如下顺序依次递增CuFeO2<CuMnO2<CuCoO2<CuCrO2,对于OI的吸附效果基本相同。以PMS/CuCrO2催化体系为例探讨了PMS浓度、催化剂用量、溶液初始浓度对降解性能的影响。溶液初始pH影响实验表明,CuCrO2催化剂能在宽的pH范围内催化活化PMS降解有机染料OI,并且具有良好的降解效果。阴离子影响实验表明,H2PO4?和HCO3?对CuCrO2/PMS体系也有一定的抑制作用,Cl?对OI的去除效率影响不大,HA对OI的降解有轻微的促进作用。溶出及循环实验表明,催化剂在催化体系中溶出的金属浓度低于水体中金属离子的排放标准。经过四次循环后,催化剂仍具有很强的催化降解OI的性能,说明其结构和表面性质稳定。
  最后通过表面羟基位点测试、电化学分析、淬灭实验以及ATR-IR、ESR等原位表征探讨了四种铜铁矿催化剂催化PMS降解OI的机理。其反应机理如下:首先Cu+/M3+作为路易斯位点,与H2O吸附结合生成Cu+/M3+?OH。然后通过氢键与HSO5?结合吸附生成Cu+/M3+?OH?HSO5?。对于CuCrO2和CuMnO2来说,Cu+与吸附在催化剂表面的HSO5?发生反应,选择性地产生羟基自由基(?OH);对于CuCoO2和CuFeO2来说,Cu+与吸附在催化剂表面的HSO5?发生反应,选择性地产生硫酸根自由基(SO4??),然后生成各种活性自由基(O2??、1O2和?OH),并与染料分子相互作用,将其降解为小的有机中间体,甚至是CO2和H2O。
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