可充镁电池新型电解液的研究

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长期以来,可充镁电池被认为是一种理想的能源转化装置。镁金属拥有以下特点:第一、体积比容量大(达3833mAh cm-3);第二、地壳中丰度高(地壳中镁元素含量排名第五);第三、化学活性较低,安全性高。因此,可充镁电池有望用于电动车储能系统,受到了科学家的广泛关注。受正极材料和电解液研究的限制,可充镁电池的发展还处于实验室阶段。其原因是由于Mg具有很强的化学活性,因而在绝大多数非质子有机溶剂中均会形成表面钝化膜,与锂离子的钝化膜不同的是,镁电池的钝化膜是Mg2+的不良导体,镁离子难以通过钝化层,因而难以进行沉积和溶解,限制了其电化学活性。因此寻找合适的镁电解液对可充镁电池的研究有着至关重要的意义。当前,阻碍镁电池研究的难点主要有两个:第一、现有镁电池电解液的电化学窗口较窄,并且对非贵金属集流体存在腐蚀,因而难以满足高电压平台正极材料的开发;第二、传统可充镁电池电解液THF沸点很低,挥发性大,实际应用于可充镁电池将会产生严重的胀气问题,影响电池安全性。本文根据以上问题制备了新型硼基电解液,研究了其在非贵金属集流体上的镁沉积溶出电化学性能,同时,利用离子液体N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲基磺酰胺(PP14TFSI)作为THF溶剂添加剂,提高THF沸点,改善了可充镁电池的安全性。具体内容如下:1)通过在格氏试剂FPhMgBr上引入第二个FPh基团制备(FPh)2Mg化合物,并将其与路易斯酸三间二甲基苯硼在THF溶剂中络合,制备了(FPh)2Mg-Mes3B/THF电解液。文中研究了金属镁在(FPh)2Mg-Mes3B/THF电解液中的可逆沉积溶出性能以及不同浓度电解液的室温离子电导率,研究表明0.4mol L-1(FPh)2Mg-Mes3B/THF电解液具有最宽的电化学窗口(2.6vs. Mg),最高的室温离子电导率2.57mS cm-1。同时,通过比较(FPh)2Mg-Mes3B/THF电解液与(FPh)2Mg/THF,(FPhMgBr)2-Mes3B/THF,FPhMgBr/THF等类似电解液的电化学性能,发现第二个FPh基团的引入并没有能改善格氏试剂的电化学窗口,而路易斯酸三二间甲基苯硼的引入则大大优化了电解液的镁沉积溶出电化学性能。2)通过在THF溶剂中加入N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲基磺酰胺(PP14TFSI)离子液体,制备2-叔丁基-4-甲基苯氧基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃+离子液体混合溶剂电解液。热重测试发现,添加了离子液体PP14TFSI后,四氢呋喃溶剂的挥发性大大降低,这显著增强了镁电解液的热稳定性。同时,循环伏安测试表明,使用混合溶剂作为电解质的溶剂后,2-叔丁基-4-甲基苯氧基氯化镁-三氯化铝电解液仍然具有十分优秀的镁沉积溶出性能,同时,相比与纯THF作溶剂的电解液,该新电解液电化学窗口略有拓宽。此外,利用该电解液组装扣式电池,发现该电解液与Mo6S8有很好的兼容性。研究表明,该溶液具有良好的镁沉积溶出性能和宽的电化学窗口且与正极材料兼容,是一种良好的可充镁电池电解液。更重要的是,由于离子液体的加入,该电解液溶剂的挥发性得到了大大降低,此项研究为开发高沸点的可充镁电池电解液溶剂提供了借鉴。
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