论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS）是自1928年印度科学家Raman发现拉曼散射以来又一重大发现，可以有效放大拉曼散射光。由于其具有高灵敏度、高选择性等优点，已经成为生命医疗、食品安全、药物科学等众多领域的有力检测手段。然而在实际应用过程中，由于仪器的温漂、基底表面吸附分子数目的不确定性、纳米结构的难以控制性、化学增强的不稳定性以及重现性较差等问题，使得目前SERS技术仍处于定性或半定量分析状态。探索提高SERS定量检测的准确性是目前的研究焦点之一。
关于SERS定量检测的方法主要分为三类。①通过提高基底均匀性进行定量分析：随着科技水平的进步，纳米加工技术越发成熟，更加均匀有序的基底使得定量分析成为可能。②内标法：通过计算内标分子与分析物分子拉曼峰的比值，从而获得分析物分子的浓度信息。该方法包括三种模式：外部添加模式、核-内标分子-壳模式和基底自标定模式。③数据分析法：通过对测试拉曼数据的谱峰高度或面积进行分析处理，从而获得分子浓度信息。本文采用内标法中的基底自标定模式，以碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）作为内标物，制备了碳纳米管/银纳米颗粒复合结构SERS基底，实现了对多种探针分子的自标定实验。从自标定理论模型出发，设计基底结构、确定实验方案、开展实验研究、得出实验结果、进行数据分析。具体研究内容如下：
①研究了内标法的自标定机理。调研了国内外采用内标法进行定量分析的研究现状，分析其中原理。通过公式计算体现出k值法（k值为分析物分子的拉曼峰值强度与内标物分子拉曼峰值强度的比值）的自标定机理。同时，提出了内标物的选择要求。
②结构设计和工艺实现：设计了碳纳米管/银纳米颗粒复合结构基底（CNTs/Ag1/Ag2）。同时采用两种方案制备出CNTs/Ag1/Ag2基底。一是采用混合超声法将制备好的CNTs/Ag1与Ag2结合；二是利用真空抽滤法，将Ag2修饰至CNTs/Ag1基底上。通过改变CNTs/Ag1中Ag2的添加量，实现对CNTs/Ag1/Ag2基底中银纳米粒子数量的调控，分析了银纳米粒子与银纳米粒子之间的“热点”数量对定量分析结果的影响。结果表明：随着银纳米颗粒分布密度的增加，对内标物无增强效果的“热点”也会随之增加，落入这一类“热点”中的探针分子也会随之增加，最终导致定量分析时归一化k值的线性拟合度下降，定量精确度降低。
③系统地研究了由混合超声法制备的CNTs/Ag1/Ag2基底自标定实验。详细介绍了该基底的结构设计、制备工艺以及仿真结果。采用紫外可见近红外分光光度计、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）以及拉曼光谱仪分别对CNTs/Ag1/Ag2基底进行吸收测试、表面形貌表征以及拉曼表征。以结晶紫（Crystal violet，CV）、罗丹明6G（Rhodamine6G，R6G）和孔雀石绿（Malachite green，MG）三种分子作为探针分子，CNTs/Ag1/Ag2基底的检测极限可达10-15mol/l（R6G），增强因子（Enhancement factor，EF）高达5.75×1011。实现了对R6G、CV以及MG三种探针分子的定量检测，线性拟合度R2分别为99.62%、99.15%和95.13%，归一化比值k的相对标准偏差值（RSD）范围分别为0.110~0.257、0.183~0.278与0.177~0.229，与其所对应的拉曼强度的RSD值下降了近乎一半。
④研究了碳纳米管阵列/银纳米颗粒（CNTA/AgNPs）复合结构基底的结构设计、制备工艺以及自标定探索实验。采用真空蒸镀和高温退火的方法制备出CNTA/AgNPs基底，极大的提高了基底均匀性。采用SEM以及拉曼光谱仪对其进行表面形貌和拉曼表征。CNTA/AgNPs基底对R6G作为探针分子检测极限为10-6mol/l。通过基底SEM图以及实验结果，分析该基底在定量分析中存在的问题。
关于SERS定量检测的方法主要分为三类。①通过提高基底均匀性进行定量分析：随着科技水平的进步，纳米加工技术越发成熟，更加均匀有序的基底使得定量分析成为可能。②内标法：通过计算内标分子与分析物分子拉曼峰的比值，从而获得分析物分子的浓度信息。该方法包括三种模式：外部添加模式、核-内标分子-壳模式和基底自标定模式。③数据分析法：通过对测试拉曼数据的谱峰高度或面积进行分析处理，从而获得分子浓度信息。本文采用内标法中的基底自标定模式，以碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）作为内标物，制备了碳纳米管/银纳米颗粒复合结构SERS基底，实现了对多种探针分子的自标定实验。从自标定理论模型出发，设计基底结构、确定实验方案、开展实验研究、得出实验结果、进行数据分析。具体研究内容如下：
①研究了内标法的自标定机理。调研了国内外采用内标法进行定量分析的研究现状，分析其中原理。通过公式计算体现出k值法（k值为分析物分子的拉曼峰值强度与内标物分子拉曼峰值强度的比值）的自标定机理。同时，提出了内标物的选择要求。
②结构设计和工艺实现：设计了碳纳米管/银纳米颗粒复合结构基底（CNTs/Ag1/Ag2）。同时采用两种方案制备出CNTs/Ag1/Ag2基底。一是采用混合超声法将制备好的CNTs/Ag1与Ag2结合；二是利用真空抽滤法，将Ag2修饰至CNTs/Ag1基底上。通过改变CNTs/Ag1中Ag2的添加量，实现对CNTs/Ag1/Ag2基底中银纳米粒子数量的调控，分析了银纳米粒子与银纳米粒子之间的“热点”数量对定量分析结果的影响。结果表明：随着银纳米颗粒分布密度的增加，对内标物无增强效果的“热点”也会随之增加，落入这一类“热点”中的探针分子也会随之增加，最终导致定量分析时归一化k值的线性拟合度下降，定量精确度降低。
③系统地研究了由混合超声法制备的CNTs/Ag1/Ag2基底自标定实验。详细介绍了该基底的结构设计、制备工艺以及仿真结果。采用紫外可见近红外分光光度计、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）以及拉曼光谱仪分别对CNTs/Ag1/Ag2基底进行吸收测试、表面形貌表征以及拉曼表征。以结晶紫（Crystal violet，CV）、罗丹明6G（Rhodamine6G，R6G）和孔雀石绿（Malachite green，MG）三种分子作为探针分子，CNTs/Ag1/Ag2基底的检测极限可达10-15mol/l（R6G），增强因子（Enhancement factor，EF）高达5.75×1011。实现了对R6G、CV以及MG三种探针分子的定量检测，线性拟合度R2分别为99.62%、99.15%和95.13%，归一化比值k的相对标准偏差值（RSD）范围分别为0.110~0.257、0.183~0.278与0.177~0.229，与其所对应的拉曼强度的RSD值下降了近乎一半。
④研究了碳纳米管阵列/银纳米颗粒（CNTA/AgNPs）复合结构基底的结构设计、制备工艺以及自标定探索实验。采用真空蒸镀和高温退火的方法制备出CNTA/AgNPs基底，极大的提高了基底均匀性。采用SEM以及拉曼光谱仪对其进行表面形貌和拉曼表征。CNTA/AgNPs基底对R6G作为探针分子检测极限为10-6mol/l。通过基底SEM图以及实验结果，分析该基底在定量分析中存在的问题。