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聚氨酯的改性研究是一类历经多年仍具研究价值的课题，对化学结构-微相形态-性能三者之间相互作用的研究，始终是该领域的研究中心。同时，利用超支化聚合物的新颖结构和独特的性质改性聚氨酯，在高性能PU材料、PU防水透湿材料、自清洁表面材料、生物医用材料等诸多方面，都具有很大的应用价值。本文提出利用超支化聚合物对聚氨酯材料进行增强和功能化，不仅丰富了改性聚氨酯中结构和性能关系的研究内容，而且将超支化聚合物这一新型材料，引入到实用聚合物材料中；与此同时，功能化超支化结构的引入，赋予了此类传统材料特殊的性质和功能，具有较好的研究和应用价值。
以聚己二酸新戊二醇酯(Mn=2000g·mol-1)和聚四氢呋喃醚(Mn=2000g·mol-1)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，采用预聚体法，将超支化聚酯(HB-20)引入聚氨酯弹性体(PUE)中，合成了一系列具有不同含量HB-20的聚酯型和聚醚型脂肪族PUE。用平衡溶胀法测定了PUE的交联密度。结果显示，随着HB-20含量的增加，体系的化学交联密度增大，并导致PUE的断裂伸长率逐渐降低。 FT-IR的研究表明，HB-20能够增强体系的有序氢键化程度，随着HB-20含量的逐渐增加，体系的有序氢键化程度呈现先升高后降低的趋势，在HB-20含量为6wt％时，达到最大值；随着HB-20含量的进一步增加，交联点之间的线性链段的分子量降低，导致PU大分子链的有序排列困难，致使氢键化程度也逐渐降低。在化学交联和物理交联的双重作用下，PUE的拉伸强度也呈现与氢键相同的变化趋势。与不含HB-20的PU弹性体相比，HB-20为6wt％时，聚酯型PUE的拉伸强度增大了71.2倍，达到36.1MPa，断裂伸长率仍高达333.1％；聚醚型PUE的拉伸强度增大了2倍多，达到37.9 MPa，断裂伸长率高达414％。在本实验HB-20的用量范围(0～16wt％)内，WAXD分析显示，两类PUE均为无定型态。DSC分析表明，超支化结构没有对PUE的Tg和无定形态产生明显影响，均具有较高的微相分离形态，其中聚醚型较聚酯型PUE具有更高的微相分离程度。
用IPDI分别将全氟辛基乙醇、正十八醇以及单羟基聚乙二醇醚接枝到HB-20上，合成了4种结构明确的星形超支化聚合物，用FT-IR、1H和19F-NMR进行了表征。进一步将这些星形超支化聚合物引入聚氨酯大分子链中，制备了粒径在100nm以内、贮存期在4个月以上的阴离子型超支化改性水性聚氨酯分散液，由其制成的水性聚氨酯膜均具有较高的力学强度和较低的吸水率[两亲性含氟星形超支化聚合物改性的水性聚氨酯(SFEPU)膜除外]。对水性PU膜表面化学组成的XPS分析结果表明，与线性含氟链结构相比，在水性聚氨酯的成膜过程中，含氟星形超支化结构单元更容易向聚合物-空气表面迁移，使表面氟含量达到表面元素的近50％。表面具有的高含氟量和-CF3结构，使PU膜具有较高的表面接触角(水和乙二醇在表面的接触角分别达到112°和104°)和较低的表面能(14mN/m)，表明PU膜具有明显的双疏性质。DSC测试结果显示，星形超支化聚合物的结构对水性PU膜的Tg没有产生显著影响，改性后的水性PU膜的Tg接近纯软段的Tg，表明其具有较高的微相分离程度。DSC谱的高温区出现了有序结构的解离峰，解离峰温的高低和解离焓的大小与力学性能的高低相一致，归因于含氟超支化结构单元向表面的迁移，诱导硬段发生了有序排列。AFM分析结果显示，SFEPU膜表面裸露的亲水微区，导致其具有较高的吸水率。含氟星形超支化聚合物改性的水性聚氨酯(SFPU)膜较SFEPU膜具有较高的拉伸强度，归因于其微相分离形态的差异。两亲性含氟星形超支化结构单元能够有效降低PU膜的表面能，同时可以明显提高PU膜的透湿性能，改性后的PU膜的透湿率达到对照样的1.5倍。
通过对催化剂种类、反应温度、反应时间和NCO/OH的摩尔配比的选择，可以控制HB-20和IPDI的反应，合成结构明确的NCO封端的超支化聚合物。分别用1H NMR、13C-NMR谱、DEPT和二维化学位移谱(HMBC、HSQC)对合成的端NCO超支化多异氰酸酯的结构进行了表征，用GPC对其分子量及分子量分布进行了测定(多分散指数为1.6～1.7)，表明合成了具有较少交联结构、储存稳定性的端NCO超支化多异氰酸酯。采用磺酸盐和羧酸盐型阴离子以及非离子型水性化试剂，探索了端NCO超支化多异氰酸酯的水性化，初步结果表明，当非离子水性化试剂的分子量大于660、用量在30wt％以上时，可以得到一种储存期在6个月以上，水可分散的超支化多异氰酸酯，该异氰酸酯可以容易地分散于水中。
采用FT-IR在线跟踪技术，研究了HB-20、正丁醇、仲丁醇与IPDI在[NCO]/[OH]=1∶1条件下的反应动力学。研究结果表明，所有反应均符合二级反应动力学规律。在HB-20与IPDI的反应中，有机金属的催化活性顺序为：辛酸铋＞辛酸亚锡＞乙酰丙酮锆；催化剂的温度敏感性顺序为：辛酸亚锡＞辛酸铋＞乙酰丙酮锆。IPDI的反应选择性受到反应温度、催化剂的种类和反应配合物的影响，温度升高反应选择性下降；相同温度下，辛酸铋催化下IPDI的反应选择性最高，乙酰丙酮锆催化下的反应选择性最低；在相同反应条件下，IPDI与正丁醇反应时的选择性最高，仲丁醇最低。通过FT-IR对羰基吸收峰的分析结果表明，由于羟基化合物的结构因素和分子间作用力(氢键)，导致在辛酸亚锡催化下，三种含有羟基的化合物与IPDI反应的速率常数，按超支化聚酯＞正丁醇＞仲丁醇递减。