新型具有层次多孔炭材料的硬模板合成及其电化学电容特性研究

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电化学电容器是当前极具潜力的可满足高功率需求的一种储能器件。多孔炭材料因具有高的比表面积、高的导电性、良好的稳定性、低廉的价格、可调的孔径结构等,成为电容器常用的电极材料。模板法合成多孔炭材料是一种非常有效的方法。   本文首次采用磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-11、SAPO-34)为模板,蔗糖为碳源,通过聚合、炭化、NaOH乙醇水溶液去除模板等步骤得到微孔介孔炭材料。采用扫描电镜(SEM)、X粉末衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)、恒流充放电等方法对材料进行表征测试:所制备的样品炭含有丰富的微孔介孔结构、高的比表面积和优异的电化学性能;微孔介孔炭的比表面积值在950~975 m2/g范围不等,且介孔孔径分布窄,集中分布在~3.8nm和~11.0 nm;在1 mol/L KOH电解质溶液中由SAPO-11模板合成的微孔介孔炭比由SAPO-34模板合成的炭样品具有更加优势的电化学电容特性,当电流密度为0.25 A/g时,比电容值分别为154.8 F/g、113.5 F/g。   对以SAPO-11为模板合成的微孔介孔炭采用质量分数为60%硝酸进行直接氧化处理。运用电子能谱衍射仪(EDS)、傅里叶红外(FT-IR)和BET对氧化处理后的材料进行形貌和结构表征:结果发现硝酸能溶解样品中的痕量杂质元素,并使材料的比表面积由967.8增加到1015 m2/g,孔容由0.61提高到0.84cm3/g;在1 mol/L H2SO4电解质溶液中以2mV/s的速度进行充放电测试时,改性后样品比电容达到189 F/g,远高于未改性样品比电容值(113.5 F/g),而且比电容保持率达到69.8%,同时还展现良好的导电性和循环性能。   为克服磷酸硅铝分子筛SAPO-11、SAPO-34为模板合成过程较繁琐、周期长和产率低等不足,随后采用微孔棒状纳米羟基磷灰石(HA)为模板、蔗糖为碳源合成新型具有层次孔道结构的多孔炭材料。采用XRD、SEM、TEM、X射线光电子能谱(XPS)及BET表征了合成的多孔炭的形貌及表面特性。采用CV、EIS及恒流充放电评价多孔炭材料在1 mol/L硫酸中的电化学电容性能。结果表明:多孔炭具有高的比表面积(719.7 m2/g~839.7 m2/g)和大的孔容(1.32 cm3/g~1.59 cm3/g),其无序的孔道由任意分布的微孔、坍塌的中孔及类模板形状的相互交织的棒状中孔组成。随着炭化温度的增加,微孔及棒状中孔的密度随之降低,在炭化温度高达900℃时,介孔孔径分布图上出现了三个峰。正是由于这些特殊的结构特征,由900℃炭化得到的多孔炭制成的电极展示出很好的电化学电容性能,如在电流密度为0.5 A/g时比电容是125 F/g,电流密度提高到3A/g时比电容还能保持0.5 A/g时的比电容的75%,通过在扫描速度为50 mV/s进行5000次的循环扫描测试,结果显示比电容衰减不超过最初的3.2%。   进一步采用质量分数为分别为15wt%、30wt%、60wt%的硝酸直接氧化上述优质多孔炭材料HA-C,得到改性多孔炭材料HA-C-0.15N、HA-C-0.30N、HA-C-0.60N。通过FI-IR和XPS测试技术综合分析发现改性后炭材料虽然比表面积和孔容下降了,但是电化学性能却提高了,主要原因在于材料表面修饰了-OH、-OOH、-NO2等官能团。通过CV、EIS和恒流充放电测试,结果发现,质量分数为15wt%的硝酸改性的多孔炭材料具有更好的储电能力、倍率性能、循环性能(在扫描速度为2 mV/s时比电容达到179.1 F/g,电流密度由3A/g变化到0.5 A/g,比电容只是从123 F/g增加到130 F/g)。   综合研究表明:采用羟基磷灰石为模板合成多孔炭是一种非常有效的方法,合成过程中HA不仅热稳定性好,去除容易、合成工艺较为简单、产率较高,还起到双模板的作用,并且避免高腐蚀HF的使用。同时也展现了这种方法制备多孔炭在超级电容器方面具有良好的应用前景。
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