聚单硫代碳酸酯主链中硫原子的存在,使其具有优异的光学、电学、抗菌和重金属离子吸附等优异的性能,因而受到了研究者的广泛关注。近年来,高活性和高选择性催化体系的开发,使聚单硫代碳酸酯的合成取得了长足进步,同时主要的单体氧硫化碳已有多种低成本合成途径,其与基础化工原料环氧化物的共聚,使得聚单硫代碳酸酯具备了大规模工业化生产的可能,并有望成为一类新的通用聚合物材料。因此深入研究聚单硫代碳酸酯的结构与性能关系,具有重要的理论意义和实际意义。首先,本论文对比研究了聚三亚甲基单硫代碳酸酯（PTMMTC）和聚乙烯单硫代碳酸酯（PEMTC）的非等温和等温结晶行为。“奇偶效应”的存在使PTMMTC相比PEMTC具有较强的分子间作用力,从而导致PTMMTC具有较高的结晶温度和熔融温度;在相同的过冷度下,PTMMTC具有更高的结晶速率和球晶生长速率。SAXS结果表明,PTMMTC球晶中有更多无定型相存在,且堆积在片晶之间,导致PTMMTC具有较大的长周期,因此PTMMTC在较低的结晶温度下易形成环带状球晶,而PEMTC则形成无环带球晶。另外,PTMMTC主链上虽然具有较长的烷烃链段,但却具有较高的平衡熔点和折叠链端表面自由能,表明PTMMTC分子链相比PEMTC更加刚性,进一步证实PTMMTC具有较强的分子间作用力。PTMMTC和PEMTC在熔融过程中均出现双熔融峰现象,但两者形成双熔融峰的机理并不相同。其次,对比研究了 PTMMTC和PEMTC与聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）和聚乙烯碳酸酯（PEC）的结晶性能,通过对四种聚合物的动态力学分析以及四种聚合物的模型小分子进行理论计算模拟,初步探索了“硫取代增强结晶”的机理。在性能方面,结晶性的PTMMTC和PEMTC相比无定型的PTMC和PEC拉伸强度提高了 2个数量级。其次,成功制备了具有双导电相及微相分离结构的PPMTCn-b-PEO44/LiTFSI电解质,获得了力学性能和电学性能同步提高的固态聚合物电解质。SAXS结果表明,在中等掺杂比（1/12和1/6）时,锂盐的加入会诱导相容性较好的PPMTC和PEO嵌段发生微相分离;而在较低（1/24）或较高（1/3）的掺杂比时,电解质发生微相分离的趋势逐渐变弱。FTIR结果证实了锂离子与PPMTC和PEO嵌段发生竞争性络合作用。另外,与具有单相导电的嵌段共聚物电解质相比,PPMTCn-b-PEO44/LiTFSI 电解质的离子电导率更高。同时,PPMTCn-b-PEO44/LiTFSI电解质的储能模量比PEO44/LiTFSI电解质高1～4个数量级,这归因于电解质中的刚性PPMTC链段和微相分离结构。论文最后研究了聚单硫代碳酸酯的化学降解和转化性能。采用有机碱催化的方法,可将聚丙烯单硫代碳酸酯（PPMTC）通过“一锅-一步法”转化为高附加值的聚硫化丙烯（PPS）。研究发现,PPMTC首先被有机碱降解成五元环状单硫代碳酸酯,然后五元环状单硫代碳酸酯发生开环反应生成硫化丙烯,并释放出CO2,最后硫化丙烯在有机碱的作用下开环聚合生成PPS。值得注意的是,该方法具有一定的普适性,结晶性的PEMTC和PTMMTC等聚单硫代碳酸酯均可在有机碱催化下转化为相应的聚硫醚。所得聚硫醚具有较高的折光指数和热分解温度以及较低的玻璃化转变温度,从而使其在光学材料和锂离子电池等领域具有潜在的应用价值。