导电聚吡咯的制备及电化学性能研究

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导电聚吡咯(PPy)具有易制备、稳定性高、电导率较高等优点,在生物医学、光电材料、电池、超级电容器、传感器和金属防腐等领域研究广泛。本文在不锈钢上电沉积制备了多种PPy,研究不同给电子数DN(Donor Number)值的溶剂和掺杂离子对PPy的聚合电位、电导率、微观形貌和防腐蚀性能的影响。用金相显微镜观察不锈钢表面形貌,用扫描电子显微镜观察PPy膜的微观形貌,用循环伏安曲线研究吡咯的聚合电位和PPy膜的氧化还原活性,用恒电位法制备PPy,用四探针电导率仪测量PPy的电导率,用开路电位-时间曲线、动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究PPy对不锈钢的防腐蚀性能。探究L-亮氨酸(L-Leu)掺杂PPy对不锈钢防腐蚀性能的影响。采用动电位极化曲线研究了L-Leu浓度对不锈钢在0.1mol/L H2SO4中缓蚀效率的影响。在含0.1mol/L L-Leu的H2SO4中,不锈钢基底的自腐蚀电流密度最小。采用恒电位法在含/不含0.1mol/L Leu的吡咯+H2SO4溶液中,在不锈钢上合成了PPy膜。在含L-Leu的溶液中制备的PPy颗粒大小均一、堆积紧密,膜表面平整;而在不含L-Leu的溶液中制备的PPy颗粒分布不均匀、堆积松散、团聚比较严重,膜表面粗糙。在3.5wt%NaCl中的开路电位-时间曲线显示,刚开始浸泡时,掺杂/未掺杂L-Leu的PPy膜电位相差较小,但是未掺杂L-Leu的PPy在浸泡30min后,电位就逐渐降低,不锈钢基底逐渐发生腐蚀。而掺杂了L-Leu的PPy发生脱掺杂,产生的L-Leu在不锈钢基底上形成的疏水性缓蚀薄膜,使腐蚀性离子难以到达不锈钢基底表面,延长了对不锈钢基底的保护时间。探究不同DN值的溶剂对PPy制备与防腐蚀性能的影响。采用恒电位法分别在含吡咯+NaClO4的水(H2O)或乙腈(ACN)或硝基甲烷(CH3NO2)的溶液中,在不锈钢上电沉积PPy。CH3NO2的DN值最小,与吡咯聚合的中间体作用力最弱,制备的PPy电导率最高,膜微观形貌最均匀,颗粒团聚最紧密,结构缺陷最少;H2O的DN值最大,与吡咯聚合的中间体作用力最强,制备的PPy电导率最低,膜微观形貌最不均匀,结构缺陷最多。在CH3NO2中制备的PPy在1mol/L H2SO4中能使电极电位一直维持在较高值。经过长时间的浸泡,腐蚀性介质开始进入PPy膜内,在CH3NO2中制备的PPy氧化还原活性最高,最容易脱掺杂释放缓蚀性离子ClO4-,维持不锈钢基底表面钝化膜的稳定。电化学阻抗谱也表明,在CH3NO2中制备的PPy膜腐蚀电荷转移电阻Rct最大,对腐蚀性离子运动的阻力最大,对不锈钢基底的保护时间最长。探究掺杂离子Na2MoO4和Na2WO4的浓度比对PPy制备和对不锈钢防腐蚀性能的影响。采用动电位极化曲线研究了Na2MoO4和Na2WO4的浓度对不锈钢在0.1mol/L柠檬酸(CA)中缓蚀效率的影响。在含0.024mol/L Na2MoO4+0.006mol/L Na2WO4的CA溶液中,不锈钢的自腐蚀电流密度最小。循环伏安曲线表明,吡咯在含MoO42-和WO42-浓度比分别为4:1、1:1和1:4的溶液中的聚合电位基本为0.7V,在MoO42-和WO42-的浓度比为4:1的溶液中的钝化效果最好。在MoO42-和WO42-的浓度比为4:1的溶液中,采用恒电位法制备PPy膜时,吡咯的聚合电流密度最小。采用循环伏安法研究PPy在3.5wt%NaCl和在0.1mol/L H2SO4中的氧化还原活性,由于掺杂离子的脱出,膜可逆性较差。在3.5wt%NaCl中的开路电位-时间曲线表明,在浸泡过程中,在含不同MoO42-和WO42-浓度比的吡咯溶液中制备的PPy均能使电极维持较高的电位,但是SS/PPy(Na2MoO4:Na2WO4=4:1)膜的电位下降最缓慢。在3.5wt%NaCl中的电化学阻抗谱表明,SS/PPy(Na2MoO4:Na2WO4=4:1)的膜电阻和氧化还原电荷转移电阻最高,且随着浸泡时间增加无明显变化;而SS/PPy(Na2MoO4:Na2WO4=1:1)和SS/PPy(Na2MoO4:Na2WO4=1:4)的膜电阻和氧化还原电荷转移电阻都随着浸泡时间的延长而减小。
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