赝电容超级电容器（以下简称超级电容器）因同时拥有高功率密度和高能量密度而受到广泛关注。开发具有高功率密度和高能量密度负极材料已成为超级电容器未来发展的关键。现有负极材料中,α-Fe2O3（以下简称Fe2O3）因理论容量高、电势窗口宽、成本低、对环境友好等优势而倍受青睐。但是,循环寿命差、实际比电容低限制了Fe2O3电极的实际应用。基于材料科学与工程学科所倡导的“制备→结构→性质→性能”的学科理念,我们提出:要进一步解决Fe2O3电极所面临的这两个问题,首先应揭示其结构与性能之间的关系。因此,本论文重点研究Fe2O3电极在1M KOH和0.5M Na2SO4电解液中的结构演变,探究其结构（演变）、电极与电解液固–液界面处双电层（Electric Double-Layer,EDL）结构与电化学行为之间的关系,以及该关系如何决定其电化学性能,并以这些关系为基础探索优化其电化学性能的新策略。主要的研究内容和结论如下:1.Fe2O3电极在1M KOH中的结构演变及优化循环稳定性的新策略。通过简单的水热反应和退火处理制备了纳米线状Fe2O3电极材料（Nanowire,NW-Fe2O3）。借助多种结构表征手段研究了NW-Fe2O3电极储能过程中的结构演变并探究了其比电容衰减的原因。我们（1）揭示了NW-Fe2O3电极的储能机制:Fe2O3→Fe（OH）2（充电态）→α-Fe OOH（放电态）;（2）发现NW-Fe2O3电极充电产物Fe（OH）2与放电产物α-Fe OOH之间的转化反应是其比电容衰减的原因。该转化反应类似于相变理论中扩散相变过程,引起了大规模原子迁移、重排及电极结构重组,导致电极反应从体相衰减为表面反应,铁价态部分可逆退化为不可逆;基于此,受相变理论中扩散相变和非扩散相变之间差异的启发,（3）提出类非扩散相变的转化反应策略即Fe（OH）2与δ-Fe OOH之间的反应,该转化反应既实现了铁价态的可逆变化又避免了原子大规模迁移和重排,实验结果显示其具有良好的电化学性能。2.考察纳米化和与碳材料复合策略能否有效应对转化反应即Fe2O3→Fe（OH）2（充电态）→α-Fe OOH（放电态）所引发的问题。通过溶剂法合成了铁-沸石咪唑酯骨架结构材料（Fe-Zeolitic Imidazolate Framework,Fe-ZIF）作为前驱体,经高温煅烧,制备出碳弥散分布的Fe2O3（Fe2O3-C）电极材料。（1）该制备方法既实现了电极材料的纳米化又实现了与碳材料的复合,具有“一石二鸟”的作用,将目前提升Fe2O3电极电化学性能的两种主要策略融为一体。结构分析和电化学表征显示,（2）碳的留存确实有助于提升Fe2O3电极的电化学性能,但Fe2O3-C电极的比电容及循环稳定性仍较低。这表明:（3）一方面,较低的比电容说明只有少部分Fe2O3-C电极材料参与反应,而析出少量的（六角）纳米片则说明Fe2O3-C电极通过同样的转化反应机制储能;（4）另一方面,现有基于电极材料电学性质与性能间关系的优化策略有其局限性,其对我们揭示的转化反应的有效性值得重新考量,以上也凸显了“类非扩散相变的转化反应”策略的独特价值。3.为明确策略“类非扩散相变的转化反应”之内涵,提出了一种新赝电容模型进一步描述该策略。基于Fe（OH）2与δ-Fe OOH之间的转化反应和NW-Fe2O3电极接近理论值的比电容,（1）提出电极材料“体相赝电容”这一新思路以及相应的新策略:基于类非扩散相变的转化反应实现体相赝电容,我们将其命名为转化赝电容（Conversion Pseudocapacitance）。这是继电极材料纳米化和插层赝电容之后,第三种实现电极材料体相赝电容的策略。通过δ-Fe OOH和β-Co（OH）2这两种典型的转化赝电容材料并与电池材料Ni（OH）2相比较,（2）讨论了转化赝电容的电化学行为特征、储能机制、存在的晶体结构条件、转化反应的能垒及电化学动力学特征,提出了转化赝电容的判据。4.Fe2O3电极在0.5M Na2SO4中的储能机制即探索“类非扩散相变的转化反应”策略之普适性。通过简单的水热反应和退火处理制备了纳米棒状Fe2O3电极（Nanorod,NR-Fe2O3）。借助多种结构表征手段重点研究了NR-Fe2O3电极在0.5M Na2SO4中的储能机制,并与NW-Fe2O3电极在1M KOH中的储能机制相比较,（1）发现它们都经历了相似的转化反应,但在0.5M Na2SO4中转化反应仅为表层且有活性物质脱落。DFT计算表明,尽管这两种电解液分别为中性和碱性,但（2）因特性吸附的作用,在电极和电解液之间固–液界面处最接近电极的内亥姆霍兹平面（inner Helmholtz plane,IHP）都由OH-组成,在施加相同的电势下,它们势必都会发生转化反应。另一方面,这两种电解液中,OH-浓度存在数量级上的差异,特别是随着转化反应进行而消耗的OH-得不到及时的补充导致了在0.5M Na2SO4中IHP可能存在疏松、漏洞。因此,在库伦吸引力的作用下,组成外亥姆霍兹平面（outer Helmholtz plane,OHP）的Na+有机会突破IHP的隔离,试图插入电极材料次表面。但是,Fe2O3结构中八面体间隙和四面体间隙尺寸不足以存储Na+,可能导致其晶格膨胀,以致活性物质脱落。（3）在不同酸碱属性的13种电解液中进一步测试了NR-Fe2O3电极的电化学行为,DFT计算表明,正是由于Fe2O3（110）晶面对电解液离子的特性吸附决定了其IHP的组成离子不同。不同的IHP组成离子及电极与电解液离子之间的库仑力共同决定了NR-Fe2O3电极在不同的电解液中通过双电层、转化反应、电解液阴离子氧化还原、嵌入脱出（未完成）等不同形式进行储能。基于此,建立了Fe2O3电极固–液界面处EDL结构与其电化学行为之间的关系,进一步将“结构（?）性能”相互关系中的“结构”拓展到EDL结构,建立了双电层和赝电容这两个从其电容起源看相互独立的概念之间的关系。此外,我们的结果还表明:（4）在Na2SO4中,“类非扩散相变的转化反应”并不能起到作用,主要是因为OHP中Na+直接作用到电极表面导致活性物质脱落而造成比电容衰减。