拟除虫菊酯杀虫剂在木耳中的残留及消解规律研究

来源 :安徽农业大学 | 被引量 : 12次 | 上传用户:sonical
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本文建立了联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂在干黑木耳、干毛木耳、鲜毛木耳及其培养料中的多残留分析方法,并对市场上随机采集的30件黑木耳和20件毛木耳样品中拟除虫菊酯杀虫剂的残留量进行了检测分析;研究了联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂在培养料中的残留消解动态及其向毛木耳子实体中的转移规律;评价了联苯菊酯等5种拟除虫菊酯杀虫剂在毛木耳子实体上的消解动态规律及最终残留水平;探讨了贮藏、干制及泡发等方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响。主要研究结果如下:1.木耳和培养料中拟除虫菊酯杀虫剂多残留分析方法的建立干黑木耳、干毛木耳、鲜毛木耳和培养料中的拟除虫菊酯以乙腈为提取剂,采用弗罗里硅土柱层析净化,GC-ECD检测。添加回收实验结果表明:在0.005mg·kg-1、0.05mg·kg-1、0.5mg·kg-1三个添加浓度下,干黑木耳中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂的平均添加回收率为73.08%103.38%,变异系数为0.75%5.68%;干毛木耳中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂的平均添加回收率为76.04%103.09%,变异系数为0.49%4.26%;鲜毛木耳中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂的平均添加回收率为81.86%96.39%,变异系数为1.87%5.36%。在0.01mg·kg-1、0.1mg·kg-1、1.0mg·kg-1三个添加浓度下,培养料中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂的平均添加回收率为82.66%102.83%,变异系数为1.11%4.99%。方法的最低检测浓度均为0.005mg·kg-1。该多残留分析方法的准确性、精确性、灵敏度均满足农药残留分析的要求。2.市售木耳实际样品中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的检测30件干黑木耳样品和20件干毛木耳样品采集于安徽(合肥、铜陵、潜山)和吉林(辽源),检测结果表明:50件实际样品中,15件样品中检测出含拟除虫菊酯杀虫剂,检出率为30%;其中高效氯氟氰菊酯及高效氯氰菊酯的残留问题较为严重,分别检测出8件和6件,检出率分别为16%和12%,最高值分别为860.0g·kg-1和67.0g·kg-1;联苯菊酯和甲氰菊酯均只有一件样品检出,检出率为2%,检出值分别为35.7g·kg-1和25.0g·kg-1;氰戊菊酯和溴氰菊酯未检出。干黑木耳共检出8件,检出率为26.7%,最高值为73.1g·kg-1;干毛木耳共检出7件,检出率为35.0%,最高值为860.0g·kg-1。以中国、日本及欧盟关于食用菌中拟除虫菊酯杀虫剂最高残留限量标准作为参考,评价受检样品中拟除虫菊酯杀虫剂的超标情况。以最严格的标准来限定(联苯菊酯,日本0.05mg·kg-1;甲氰菊酯,日本0.1mg·kg-1;高效氯氟氰菊酯,欧盟0.02mg·kg-1;高效氯氰菊酯,中国0.05mg·kg-1;氰戊菊酯,欧盟0.02mg·kg-1;溴氰菊酯,0.01mg·kg-1),共有10件样品检出超标,超标率为20%;即使以最宽松的标准(联苯菊酯,日本0.05mg·kg-1;甲氰菊酯,日本0.1mg·kg-1;高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯,日本0.5mg·kg-1),仍检出1件样品高效氯氟氰菊酯超标,超标达1.72倍。可见,拟除虫菊酯杀虫剂在木耳上残留情况较为严重,需引起重视。3.灭菌对拟除虫菊酯杀虫剂在培养料中降解的影响培养料在接菌前需进行灭菌处理以除去杂菌。研究了常压高温灭菌对拟除虫菊酯杀虫剂在培养料中降解的影响,结果表明:灭菌对培养料中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂的降解影响较大。其中联苯菊酯、甲氰菊酯和氰戊菊酯的降解率在38%左右,高效氯氟氰菊酯的降解率达到57.65%、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的降解率在40%以上。高温高湿会加快拟除虫菊酯杀虫剂的分解,供试农药由于其不同的理化性质,会有不同程度的降解。4.培养料中拟除虫菊酯杀虫剂的消解动态规律研究消解动态试验结果表明,培养料中拟除虫菊酯杀虫剂的消解动态符合一级动力学方程,联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的消解半衰期分别为40.06d、24.57d、25.57d、22.57d、25.2d和14.76d。毛木耳培养料在黑暗潮湿的坏境中培养,且菌袋为密封状态,这会减缓拟除虫菊酯类的降解速率。5.培养料中拟除虫菊酯杀虫剂向毛木耳子实体中转移规律研究探讨了培养料中拟除虫菊酯杀虫剂向毛木耳子实体的转移规律。结果表明,毛木耳在含有高(稀释500倍)低(稀释750倍)两个浓度拟除虫菊酯杀虫剂的培养料中栽培,在收获期第一茬(95d)、第二茬(110d)以及第三茬(125d)时,毛木耳子实体中均未检测到供试农药,而培养料中供试农药残留量分别为:0.161.45mg·kg-1和0.090.95mg·kg-1(第一茬)、0.090.88mg·kg-1和0.030.45mg·kg-1(第二茬)、0.010.43mg·kg-1和0.020.81mg·kg-1(第三茬)。可见,毛木耳子实体在生长期间,培养料中联苯菊酯等6种拟除虫菊酯杀虫剂并不会向毛木耳子实体中转移。6.毛木耳子实体中拟除虫菊酯杀虫剂的消解动态和最终残留试验消解动态试验结果表明,拟除虫菊酯杀虫剂在毛木耳子实体中的消解动态符合一级动力学方程。联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的半衰期分别为5.26d、3.10d、4.22d、3.71d和4.02d。除联苯菊酯外,14d后的降解率均高于90%。毛木耳生长期间温度较高,因此每天需要喷水一到两次以保证毛木耳子实体的正常生长,另外每天还需要给予一定的散射光才能保证毛木耳有较好的品质,这些因素会加快毛木耳子实体上拟除虫菊酯杀虫剂的降解,因此半衰期较短。最终残留试验结果表明,当施药剂量为稀释1000倍(蔬菜上的推荐剂量)以及667倍(蔬菜上推荐剂量的1.5倍),施药间隔期为7d,施药次数为12次时,当采收期为3d、5d和7d时,联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯等5种拟除虫菊酯杀虫剂在毛木耳子实体上的残留量依然较高,其中低浓度的最终残留量分别为0.110.56mg·kg-1、0.090.79mg·kg-1、0.060.44mg·kg-1、0.150.94mg·kg-1和0.130.96mg·kg-1,高浓度的最终残留量分别为0.160.77mg·kg-1、0.171.12mg·kg-1、0.110.63mg·kg-1、0.221.59mg·kg-1、0.231.34mg·kg-1。以中国、日本及欧盟目前在食用菌上建立的MRL值作为参照值,如果按照最严格的标准,除了一件甲氰菊酯样品(0.09mg·kg-1)以外,所有的样品全都超标;如果按照最宽松的标准,联苯菊酯残留量及采收期为三天的样品依然全部超标,不过其它采收期的样品大部分低于残留限量标准。7.干制方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响研究了晒干、烘干等不同干制处理对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响。结果表明,晒干处理对毛木耳中联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯等5种拟除虫菊酯杀虫剂残留量影响较大,其中,低浓度处理的降解率分别为26.02%51.25%,高浓度处理的降解率分别为27.78%46.76%。烘干处理对毛木耳中供试5种拟除虫菊酯杀虫剂残留量影响较小,其中,低浓度处理的降解率分别为9.30%23.76%,高浓度处理的降解率分别为9.72%24.82%。不同种类拟除虫菊酯杀虫剂残留消解率不同与它们的理化性质(如熔点、蒸汽压、光稳定性、溶解度等)、残留位置等因素有关。8.贮藏方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响探讨了不同贮藏方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响。结果表明,低温保鲜贮藏过程中,毛木耳中联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯等5种拟除虫菊酯杀虫剂降解缓慢,低浓度处理5d的降解率为13.8%19.23%;高浓度处理5d的降解率为13.54%18.52%;常规贮藏过程中,干毛木耳中供试5种拟除虫菊酯的农药降解速率缓慢,贮藏150d后降解率只有25.19%40.17%。低温、黑暗、避光、干燥密封的条件会减缓拟除虫菊酯杀虫剂的降解速率。9.泡发方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂残留量的影响研究了不同泡发方式对毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂的残留量的影响。结果表明,当泡发时间为60min,泡发温度为17℃时,联苯菊酯等5种拟除虫菊酯杀虫剂的去除率均达50%以上。随着泡发温度的升高,泡发时间的增加以及泡发换水次数的增多,毛木耳中拟除虫菊酯杀虫剂的去除率也随之增高。添加食盐(NaCl)、醋酸(C2H4O2)和小苏打(NaHCO3)到水溶液配制成不同浓度(0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%)的盐、酸、碱溶液,三种溶液泡发毛木耳对拟除虫菊酯杀虫剂残留量的去除率分别为20.73%62.58%、29.51%50.65%和19.08%82.98%。随着浓度的增加,NaCl处理组的去除率呈下降趋势,而C2H4O2和NaHCO3处理组的去除率呈上升趋势。其中,NaHCO3处理组的去除效果最好。
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