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有机氯污染物,尤其是滴滴涕、六六六、灭蚁灵等有机氯农药的使用已对环境造成了严重污染。它们的易沉积、性质稳定、难降解等特性对人类健康已构成严重威胁。因此,从长远来看,研究并实施高效可行的降解技术已成为一项极具挑战性的研究课题。目前,常见的降解有机氯的方法主要集中在光催化降解及电化学催化还原降解。对于电催化还原降解,性能优良的催化剂的选择和使用则尤为重要。 金属卟啉是一类大环有机配合物,它由卟啉与高氧化态的过渡金属离子配位而得,有着比较独特的光学性质及电化学性质。研究表明金属卟啉配合物在用作抗肿瘤光敏剂、氧化还原反应催化剂、电化学传感器功能材料等方面有着广阔的应用前景。近年来,国内外已有一些采用金属卟啉配合物还原降解滴滴涕的报道,由于该方法只针对滴滴涕分子的脱氯反应,能耗少成本低,值得进行深入研究。 本文采用了多种电化学方法及气-质连用技术,以不同结构不同金属中心的金属卟啉(TPP)M(M=Fe,Co,Mn)、(OEP)M(M=Fe,Co,Mn)及(TF5PP)FeCl为催化剂,在二甲基甲酰胺(DMF)中进行了六六六(HCH)的电催化还原降解研究,取得了良好的降解效果。对实验结果进行了分析、讨论与总结,为课题组下一步的研究工作明确方向。 首先,本文采用了循环伏安法,在DMF中研究了金属卟啉与六六六作用前后其电化学性质的变化,并采用控制变量法,研究了不同六六六含量及不同扫描速度对催化电流的影响,进一步探讨金属卟啉对六六六的催化活性。结果表明,一级还原后的两种钴卟啉、二级还原后的(OEP)FeCl及三级还原后的(TF5PP)FeCl对六六六的催化活性较好,(TPP)FeCl活性较差,而两种锰卟啉没表现出明显催化活性。 为进一步研究及验证各金属卟啉对六六六的电催化活性,本文利用紫外-可见光谱电化学研究了在溶液中有或无六六六存在时各金属卟啉的光谱电化学性质,跟踪并记录了电解过程中紫外-可见光谱的变化。研究表明,两种钴卟啉及三种铁卟啉对六六六都有良好的催化降解效果,这与上述循环伏安法中的研究结果几乎是一致的。 为确定六六六的降解产物,本文还以具有较好电催化活性的两种钴卟啉及三种铁卟啉为电催化剂,在一定的控制电位下对含有六六六及金属卟啉的DMF溶液进行了整体电解,还研究了降解效率随电解时间长短的变化关系。利用气-质连用(GC-MS)技术对不同条件下的降解产物进行了定性的鉴别及定量的分析计算。结果表明,随着电解时间的延长,降解效率增高,分别在不同的时间内达到100%降解,其中(OEP)Co和(OEP)FeCl效果最好,其次是(TPP)Co和(TF5PP)FeCl。 GC-MS结果还表明,对于每一种金属卟啉催化剂,降解过程都伴有TCDN和PCCH生成,但随着反应的进行其降解六六六的最终产物都是三种不同异构体的三氯苯,即1,2,3-、1,2,4-及1,3,5-三氯苯。而随着电解时间的增长降解产物不变,没有出现二氯及一氯取代产物。