温控相转移纳米钯常压下催化1,5-环辛二烯的选择性加氢反应

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可溶性过渡金属纳米催化剂拥有较高的催化活性和较高的选择性,近些年来一直是科研人员研究报道的热点,但如何实现昂贵的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环利用仍然是亟需解决的难题。在本课题组前期的研究基础之上,本论文使用温控膦配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3(L)作为稳定剂,通过氢气还原四氯钯酸钠的水合物,制备了粒径为3.0±0.3 nm的Pd纳米催化剂,实现了它在水/正戊醇反应体系中的温控相转移功能,观测到其相转移温度为51℃。使用Pd纳米催化剂催化常压下1,5-环辛二烯(1,5-COD)的选择性加氢,对反应条件进行了系统的考察。在优化条件下:1 bar H2,L/Pd=16(摩尔比值),T=80℃,t=60min,1,5-COD/Pd=1500(摩尔比值),1,5-COD的转化率及目标产物环辛烯(COE)的选择性分别达到>99%和95%。在此反应中,转化频率(TOF)高达1411 h-1,高于目前文献中报道的常压条件下纳米Pd催化1,5-COD选择性加氢反应的TOF最高值。在催化剂循环使用实验中,Pd纳米催化剂可以循环使用3次。1,5-COD的转化率和目标产物COE的选择性仅在第3次使用过程中略有下降,但仍然都维持在90%以上。整个循环过程的转化数(TON)为4077,高于目前文献中报道的常压条件下纳米Pd催化1,5-COD选择性加氢反应的TON最高值。催化剂循环使用实验中金属Pd在上层有机相中的平均流失为0.72%(wt.%),Pd纳米催化剂在循环使用后粒径略微增大,为4.2±0.5 nm。汞中毒实验表明,温控相转移纳米Pd催化1,5-COD的选择性加氢反应过程可能为非均相催化。
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