固态电解质在金属锂电池内的应用能够效解决有机液态电解质存在的泄露、稳定性差、易燃易爆等问题。同时,由于还具有操作温度范围宽,可加工成型,能量密度大等特点,因此固态电解质近年来受到广泛关注。但是,固态电解质与电极的界面相容性差,严重影响全固态电池性能。例如:聚氧化乙烯（PEO）基电解质与锂负极界面稳定性较差,电池在循环过程中易发生短路现象,严重阻碍其实用化进程。为了解决上述问题,本文采用活性添加剂的方式,制备新型PEO基固态电解质,通过原位反应构建稳定PEO与锂负极界面,实现固态电池长时间稳定循环。（1）构建碘修饰的电解质与锂界面。在PEO-Li TFSI电解质中使用微量单质碘（I₂）作为添加剂,I₂在电解质制备过程中实现了从I₂到碘三离子（I₃^-）转变,均匀分布的I₃^-与PEO发生络合作用。通过原位拉曼我们发现I₃^-与Li发生原位反应生成具有高离子电导率的Li I。通过冷冻电镜（Cryo-TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）,我们发现固态电解质界面（SEI）主要由Li₂O、ROCO₂Li以及Li I钝化层组成,富碘的SEI可以有效抑制PEO与Li之间的副反应。同时,SEI中Li₂O相比于对比样含量有所降低,富碘的SEI拥有更高的离子电导率,这将促进Li离子界面迁移,实现Li金属均匀沉积,当使用1wt.%I₂作为添加剂时,制备的磷酸铁锂（Li Fe PO₄）全电池在0.5 C和50 ^oC条件下,具有150.1 m Ah g^-1容量,循环400圈后,容量保持率约为96.5%。（2）原位构建镁（Mg）修饰的电解质与锂界面。使用少量Mg（TFSI）₂作为添加剂,在PEO-Li TFSI电解质中引入Mg²⁺,Mg²⁺通过原位电化学还原。通过循环伏安测试和Cryo-TEM表征证实,在Li金属负极表面生成具有更低的Li⁺扩散势垒以及更低Li形核过电位的金属Mg,此过程不可逆,从而构建稳定Mg修饰的电解质电极界面,促进的Li金属的均匀沉积。具有Mg修饰的电解质-锂界面的Li Fe PO₄全电池展现出色的电化学性能,在1 C和50 ^oC条件下,稳定循环450圈后,几乎没有容量损失。