基于离子液体电解质的双离子电池体系构建及负极材料的探究

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为解决当前社会所面临环境污染和能源短缺问题,推动社会的可持续发展,必须加快可再生能源的利用和大规模储能技术的开发。电化学储能特别是锂离子电池在便携式移动电子设备和电动汽车得到了快速发展,但锂资源短缺、分布不均、价格较高和安全隐患等问题限制了锂离子电池的大规模应用。因此,研发具有低成本和良好性能新型电池体系是当前能源科学领域的热点课题。基于上述研究背景,本文致力于探索一种廉价、安全、环保和性能良好的双离子二次电池储能体系。具体研究内容如下:(1)构建了基于纯离子液体电解质的双石墨电池。采用人造复合石墨同时作为电池的正负极电极材料,纯离子液体作为电池的电解质。通过比较不同的离子液体电解质体系,得到如下实验结果:含六氟磷酸根的离子液体(BMImPF6)具有较高的粘度而导致电池的极化严重,放电比容量较低;四氟硼酸类离子液体(BMImBF4)有较低的粘度,但电池放电平台较低,循环性能较差;三氟甲磺酸类离子液体(EMImTfO)电池展现出较高的放电平台和较好的循环性能,但该离子液体的电化学窗口相对较窄;双(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMImTFSI)电池的放电容量和循环性能都较为优异。同时,对比了三种双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体,研究表明PP14TFSI双石墨电池展现出更良好的电化学性能:在30 mA/g的电流密度下,电池的放电平台介于3.3-4.3 V之间,放电比容量为82.0 mAh/g,能量密度为256 Wh/kg;在300 mA/g的电流密度下,电池循环600次后几乎没有容量的衰减,展现出较高的循环稳定性。然而,由于离子液体中PP+14和TFSI-均具有较大的离子尺寸,所以嵌入石墨后会导致石墨的膨胀。特别由于PP+14离子具有更大的尺寸和不规则的三维环状立体构型,以至于负极石墨的膨胀更加严重,甚至出现石墨颗粒的脱落。(2)为改善纯离子液体电解质中石墨负极的体积膨胀问题,构建了以二硫化钼(MoS2)为负极材料和天然石墨为正极材料的双离子电池体系。MoS2具有类似于石墨的多层堆叠结构和高结晶度,层间距为0.62 nm,大于石墨的0.355 nm。采用水热法和高温热解法制备了两种类型的MoS2负极材料:水热法制备的MoS2呈花瓣状结构,片层薄且柔软,出现团聚现象;高温热解法制备的MoS2呈片状结构,分散均匀,具有较强的(002)XRD峰,表明MoS2具有高度堆叠S-Mo-S层面构型。恒电流充放电、Raman和SEM测试表明,花瓣状MoS2的放电平台、放电容量和循环稳定性均不如高温热解片状MoS2。片状MoS2/EMImTFSI/石墨双离子电池在0.5-3.6 V电压窗口和50 mA/g的充放电电流条件下,表现出两个较高放电平台介于3.2-3.3 V和2.2-3.0 V,最大放电比容量为77.0 mAh/g,对应的能量密度为176 Wh/kg。在400 mA/g的电流下循环300次后,电池表现出良好的稳定性,具有较高的容量保持率84.3%和较高的库伦效率96.1%。MoS2层间距大于石墨,可以有效容纳充放电时大尺寸EMIm+离子可逆嵌脱,且MoS2独特的“三明治”状层结构可以提供足够的活性位点和离子嵌入空间,不仅能够实现快速的离子扩散,还能承受充放电过程的机械应力和体积变化,从而使其展现出良好的电化学性能和结构稳定性。(3)为降低双离子电池的自放电率和提高电池的放电比容量,构建了基于铁氰化铁FeFe(CN)6负极材料和NaTFSI/EMImTFSI(1.0 mol/L)电解质的双离子电池。采用简单的液相法制备了FeFe(CN)6纳米颗粒,该材料具有立方框架结构,低自旋的Fe1原子与六个碳原子相连,高自旋的Fe2原子与六个氮原子结合。循环伏安(CV)和恒电流充放电测试表明电解质中Na+能够可逆嵌脱于FeFe(CN)6晶体中,而离子液体EMImTFSI的阳离子EMIm+不会嵌入到FeFe(CN)6中。FeFe(CN)6-石墨双离子电池在0.1-2.0 V的充放电电压区间的最大放电比容量为93.0 mAh/g,高于前面所述的的双离子电池系统,该容量所对应的Na+嵌脱FeFe(CN)6的化学计量为Na1.08FeFe(CN)6。在0.4 mA/cm2电流密度下,电池展现出极高的99.9%库伦效率;即使在较低的0.05 mA/cm2电流下,电池仍然具有较高的98.5%库伦效率,表明该电池体系具有较低的自放电率。自放电测试中,静置110 h电池的容量保持率为63.6%,平均自放电率为0.32%/h,小于前面所述的两种双离子电池体系,这主要和Na+与FeFe(CN)6晶体具有较高的结合力有关,从而降低了电池的自放电速率。(4)为进一步提高电池的放电比容量和减轻负极的膨胀,构建了能可逆沉积电解质中金属阳离子的金属负极-石墨双离子电池。首先研究了锌-石墨双离子系统,三电极循环伏安(CV)测试表明Zn2+能够从0.2 mol/L的Zn(TfO)2/EMImTfO中可逆沉积到铜电极上;同时,TfO-能可逆嵌入到石墨电极中。锌-石墨电池展现出平均电压为2.0 V的放电平台,高于工作电压为1.5 V的水系锌电池;放电比容量为33.7 mAh/g,所对应的能量密度为65.1 Wh/kg。为进一步提高电池的放电比容量,探讨了基于锡负极的钠双离子电池,该电池展现出较高4.5-3.5 V的放电平台,电池的放电比容为99.0 mAh/g,100次循环后的容量保持性能比锌-石墨电池高。锌-石墨电池33.7 mAh/g的放电比容量所对应的TfO-嵌石墨的化学计量为C66TfO,锡-石墨电池99.0 mAh/g比容量所对应的TFSI-嵌石墨的计量为C22.5TFSI。虽然TfO-含有原子数比TFSI-少,但石墨却具有更高的嵌TFSI-的化学计量,这一方面与TfO-离子的氧化电位较低有关,高电压会导致TfO-的分解;另一方面与离子的空间立体构型和嵌入石墨后离子间的斥力有关。SEM测试表明,多次循环后,两种电池金属负极上沉积物分布较为均匀,均没有发生枝晶现象。
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