用于水介质中离子荧光识别与探测的稀土有机框架物

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金属有机框架物(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为新型的有机无机杂化材料受到了广泛的关注。金属有机框架物是一种由金属中心离子以及有机配体(Ligand)通过各种化学键连接组成的高度结晶化的材料,其在气体存储、离子交换以及荧光探测等方面都有潜在的应用前景。本文针对环境探测的需要,研究能在水中稳定的稀土有机框架物(Lanthanide MOFs)荧光探针。采用水热法分别合成了:Eu2(Fuma)2(Oxa)·8H2O(EuFO1),Tb(NTA)(H2O)(TbNTA1)(Fuma=反丁烯二酸,Oxa=草酸,NTA=胺三乙酸)。通过粉末晶体衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、元素分析(EA)等对框架物进行表征,通过发光光谱分析(Photo-Luminescent)来检验探测性能。利用活化后(除去溶剂)的样品-EuFO1a进行了探测重金属离子的研究,发现在常见的金属离子中,Cu2+、Co2+、Fe3+、Cr3+以及Ni2+的存在能显著的淬灭EuFO1a-x(x=进入的金属离子)中Eu3+的荧光,尤其是5D07F2跃迁的发光。这种对特定金属离子有选择性的探测特性是由于金属离子进入EuFO1a中,在Eu3+的最大激发波长(396nm)和最强发射波长(617nm)处有吸收。光谱的重叠导致了辐射传能,使Eu3+的辐射发光减弱。利用未活化的TbNTA1进行了探测阴离子的研究。对F-、Cl-、Br-、I-、NO33-、CO32-、SO42-和PO43-等阴离子进行测试的结果表明,绝大多数阴离子的存在对TbNTA1-x(x=进入的阴离子)的中心离子Tb3+的荧光强度都没有明显的影响,只有TbNTA1-PO43-的Tb3+有荧光减弱的趋势,特别是5D47F5跃迁的发光。这是因为四面体形状的PO43-能较好的匹配TbNTA1的C3v空穴结构,配位后使得荧光强度减弱。实验结果表明,利用不同中心离子与配体的组合,合成出在水中稳定的稀土有机框架物组合,调控稀土有机框架物的配位方式,可以制备选择性探测离子的荧光材料。
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