近年来,金属卤化物钙钛矿材料由于高的光吸收系数、低的电子空穴复合率、长的载流子扩散长度以及低制造成本吸引了研究者的广泛兴趣和关注。自2009年,日本科学家Miyasaka等人首次报道新型钙钛矿材料作为太阳能电池吸收层所取得3.8%光电转换效率以来,对钙钛矿材料的光伏性能的研究得到飞速地发展。截止2017年,韩国科学家Sang-Il Seok制造的有机无机杂化的钙钛矿太阳能器件,其认证效率22.7%,达到了的商业化的多晶硅、碲化镉等太阳能电池的效率。2013年,美国科学杂志《科学》更是将新型钙钛矿太阳电池材料评选为年度十大突破之一。然而当前制备的高效钙钛矿光伏材料大都含重金属元素铅,对环境有严重的污染,限制其大规模的商业化应用,因而亟需找到环境友好的非铅高效钙钛矿太阳能材料。此外,受空气和水的影响,钙钛矿材料易于分解,制约了光伏性能。另外,钙钛矿材料高效的光电转换效率有待于从电子结构出发进一步地研究其微观机理,从而为实验上设计和发展新型高效太阳能电池材料提供理论依据。基于密度泛函理论,本文系统地研究了金属卤化物钙钛矿材料的光电特性,即载流子迁移速率、光学性质、激子结合能;探讨了高维到低维变化时,钙钛矿材料的光电性质;分析了应力对铁电极化的调控以及应力、掺杂、电场对光电性质的影响,获得如下研究结果:1.研究了非铅钙钛矿材料CH₃NH₃GeCl₃的正交（Orthorhombic）,单斜（Mono）,三斜相（Trigonal）的电子-空穴对的有效质量及光学性质,以期获得光电转换效率最佳的相。研究表明,光生载流子主要是由位于价带顶的Cl原子的p轨道电子跃迁至导带底的Ge原子的p轨道引起的。另外,各方向的电子-空穴的有效质量是各向异性的,跟分态密度电子轨道p_x,p_y,p_z的取向有关。基于应力的能带调控工程,正交相的锗基钙钛矿材料CH₃NH₃GeCl₃在可见光范围内的光吸收系数大大地提高,而电子-空穴的有效质量减小。结果显示,正应力提高了材料光电转换效率。2.研究了不同静水压下四方相钙钛矿材料CsPbBr₃的几何、电子结构的变化诱导的铁电极化。结果表明,0¹4GPa时,四方相CsPbBr₃是直接带隙的半导体,其总的铁电极化值约为0?c/cm²,表现为顺电相。静水压超过15GPa时,总的极化强度超过23?c/cm²,主要来源于Pb²⁺离子和Br^-离子等效电荷中心的离子位移极化的贡献²0?c/cm²;电子极化贡献值³?c/cm²,是由非对称Br^-（3）离子外层非对称的p轨道电子局域位置引起的。结果显示,压缩应力超过临界值时能诱导该类钙钛矿材料由顺电相向铁电相转变。3.我们系统地分析了锗基钙钛矿材料CH₃NH₃GeI₃的几何和电子结构。结果显示,该体系具有高度畸变的八面体结构GeI₆^-,价带顶和导带底附近主要是由Ge²⁺离子和I^-离子的p轨道电子占据,有机分子甲胺基团CH₃NH₃⁺的电子远离带边。基于贝里相位法,计算得到的铁电极化约为13.8?c/cm²,沿c轴方向。该体系的极化包含三部分:锗离子Ge²⁺和甲胺基团CH₃NH₃⁺相对于碘离子I^-的等效中心的位置变化引起的位移极化;甲胺基团的分子取向极化。此外,基于声子散射模型,我们计算得到了该体系沿不同方向的载流子迁移速率及光吸收谱。研究显示,沿z方向的迁移速率和光吸收系数更佳,和铁电极化的方向一致。最后我们通过调控铁电极化强度,分析了其对光吸收性能的影响,解释了内置电场提高光学性质的微观机理。4.研究了掺杂钙钛矿CH₃NH₃GeI_3-x-x Cl_x中卤族元素按不同比例及不同位置掺杂对几何、电子结构及光学性质的影响。研究显示,随掺杂比x从0增至3时,带隙值和载流子有效质量增大,光吸收谱发生蓝移。当x=1和x=3时,八面体GeI₆^-与甲胺基CH₃NH₃⁺之间有较强的氢键。此外,碘离子按不同位置掺杂时,极平面比赤道平面掺杂能获得更高的吸收系数和更小的有效质量。因此,卤族元素按不同比例和位置掺杂对光电性能的调控有重要作用。5.研究了二维层状钙钛矿材料（PEA）₂PbI₄随层数变化的几何结构和光电性质。随低维至高维变化,体系晶格常数增大,电子空穴对的迁移速率从单层的95cm²V^-1s^-1和114cm²V^-1s^-1增大至三层时的363cm²V^-1s^-1和731cm²V^-1s^-1;此外,随着层数从单层增至块体,激子结合能从272meV减少至193meV,导致较高的电子-空穴复合率。另外,可见光范围内二维钙钛矿材料对偏振光的吸收主要沿着x,y方向,而沿z方向偏振光吸收系数很低。理论计算结果表明,低维钙钛矿材料并不适合做光伏材料。