锝-99(99Tc)是核燃料循环中带来问题最多的裂变产物之一,核燃料使用过程中大量生成并囤积99Tc。高锝酸根(99TcO4-)作为锝-99的主要种态,具有储量大、半衰期长、潜在辐射危害、环境迁移率高、氧化还原活性等特点。据估计,自1943年至1987年在美国汉福德旧场址地区开始进行核武器原料的大批量生产以来,已有累计产生了 1990千克99Tc废物。且随着核电技术的迅猛发展,这一数字将继续飞速增长。理想情况下,当使用的燃料棒溶解在高浓度硝酸溶液中时,由于99Tc的氧化还原活性严重影响PUREX工艺流程中U、Pu、Np等锕系核素的化学调价,所以应在第一阶段去除99TcO4-,以此大大减少其对溶剂萃取过程的干扰,并降低其在玻璃固化过程中作为挥发性物质排放到环境中的机率。除此之外,99Tc作为一种典型的长寿命(半衰期为2.13×105年)β型放射源,同时具有化学毒性和潜在的辐射危害。然而目前已报道的可用于去除99TcO4-阴离子的吸附材料,包括传统的商用阴离子交换树脂、纯无机阳离子骨架材料和新兴的阳离子金属-有机框架材料(MOFs),在极高酸度或是极强辐射场下难以维持原本结构稳定从而容易导致效益变低、重复利用性能不好、难应用于柱实验等问题。另外,根据霍夫迈斯特选择性序列(Hofmeister bias selectivity,PO43->SO42->OH->Cl->NO3->I->TcO4->ClO4-),在大量共存的竞争阴离子如NO3-和SO42-的复杂体系中下,大部分的吸附剂材料对99TcO4-选择性较差。因此,进一步地研发耐强酸抗辐照、结构稳定性好、吸附动力学快和离子选择性高的99Tc新型吸附剂材料,对解决以上难题具有重大的科学意义和价值。本文通过以阳离子型芳氨基修饰化的紫罗碱配体(viologen-NH2)和2,4,6-三醛基间苯三酚(Tp)合成了一例新型阳离子二维共价有机骨架材料(Covlent Organic Framework,COF),并通过一系列表征手段对其结构进行了分析,研究了其对高锝酸根的吸附性能和机理。具体的工作如下:(1)在第二章中,通过配体前修饰由前躯体4,4’-联吡啶与1-氯-2,4-二硝基苯发生Zincke反应合成了阳离子化的Zincke盐(BDB),进一步通过和对苯二胺反应合成了阳离子化的芳氨基紫罗碱配体(viologen-NH2)。随后芳氨基紫罗碱配体和2,4,6-三醛基间苯三酚(Tp)通过溶剂热法合成了一种阳离子型的二维COF材料(命名为SCU-COF-1),并通过高分辨扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察到材料微观尺寸在微米级别。粉末X射线衍射手段得到的谱线与模拟值相对应,从实验上与理论上确定了 SCU-COF-1特殊的ABC堆积模式。随后通过红外光谱和13C固体核磁验证了其化学组成与结构。研究了材料的稳定性以及多孔性:发现由于骨架高度共轭使得材料具有良好的强酸稳定性(3 M HNO3)以及辐照稳定性(600 kGy β射线,600 kGy γ射线);由于结构中大量存在的吡啶嗡盐单元在大量亲核试剂(如OH-)存在的条件下难以保持稳定,因此该材料在强碱中(1 M NaOH)不稳定。另外,氮气吸附和孔径分布测试表明,SCU-COF-1所具有的错乱ABC堆积模式和离子化的骨架使其具有比较低的比表面积,并形成了～1.44 nm大小的孔径。综上,SCU-COF-1具有环境条件或者高酸度、高辐照场条件下吸附高锝酸根的潜能。(2)研究了材料在环境条件下,模拟高酸度、高辐照场条件下吸附99TcO4-的性能,发现SCU-COF-1具有对99TcO4-/ReO4-极快的吸附动力学(可在1分钟内达到吸附平衡)、极高的吸附容量(常温下对ReO4-即9TcO4-的替代物的吸附容量达367.6 mg/g,加热条件下吸附容量最高可达702.4 mg/g)、良好的竞争离子选择性。进一步实验表明SCU-COF-1具有在模拟的高酸性乏燃料后处理溶液(3 M硝酸)和美国遗留核场址的低活性废液中分离99TcO4-/ReO4-的能力。(3)通过分子动力学模拟从理论上清楚地刻画了整个阴离子交换过程并揭示了其中SCU-COF-1具有高选择性的机理:一方面,99Tc04-阴离子与SCU-COF-1之间结合自由能较Cl-更强,随着时间的推移,SCU-COF-1中原本的阴离子结合位点被逐渐取代,99TcO4-成功地“挤”走Cl-从而进入到骨架中;另一方面,由于99TcO4-和Cl-之间存在的直接静电排斥作用,99TcO4-对骨架中位点的逐渐占据显著削弱了SCU-COF-1和Cl-之间的相互作用,从而Cl-从骨架中被解离。此工作不仅为利用配体前修饰合成新的阳离子型COF骨架提供了新思路,同时作为国际上首例使用COF材料进行高锝酸根分离的研究,证明了此类高度共轭的COFs作为核燃料后处理中的新型材料平台,具有相当可观的前景和潜力。