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二茂铁衍生物作为燃速催化剂在航天工业中已经发挥了巨大的作用,但该类化合物的主要缺陷是具有挥发性和迁移性。因此,研究高效、不迁移二茂铁衍生物的合成与性能具有重要的意义。
本文合成了六种新的烯基取代1,1-双二茂铁基烷、十种中间体以及七种聚合物,研究了这六种烯基取代1,1-双二茂铁基烷的聚合性能,希望在二茂铁类燃速催化剂领域寻找到性能优越的材料。
利用二茂铁与醛的缩合反应制得1,1-双二茂铁基丙烷和1,1-双二茂铁基丁烷;通过Friedal-Craffs反应合成相应的6-乙酰基-1,1-双二茂铁基烷和6,6-二乙酰基-1,1-双二茂铁基烷;对6-乙酰基-1,1-双二茂铁基烷进行还原、消去,合成了6-乙烯基-1,1-双二茂铁基烷;6-乙酰基-1,1-双二茂铁基烷和格氏试剂反应合成了6-异丙烯基-1,1-双二茂铁基烷和6-(α-苯乙烯基)-1,1-双二茂铁基烷;分别研究了这些烯类单体在自由基引发、阳离子引发及阴离子引发下的聚合性能。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱对单体和聚合物的结构进行了表征,用质谱表征了6-乙酰基-1,1-双二茂铁基丁烷和6-乙烯基-1,1-双二茂铁基丁烷,测定了聚合物的DSC、TG,对聚合物的热性能做了初步研究,通过X-射线光电子能谱研究了聚合物的表面。
实验结果表明,6-乙烯基-1,1-双二茂铁基烷能够进行自由基型和阳离子型聚合反应;6-异丙烯基-1,1-双二茂铁基烷和6-(α-苯乙烯基)-1,1-双二茂铁基烷只能进行阳离子型聚合反应;所有这些烯类单体都不能进行阴离子型聚合反应。自由基型聚合物的的聚合度为八左右,而阳离子型聚合物的聚合度更低,这说明,烯基取代1,1-双二茂铁基烷具有很弱的聚合性能。
6-乙酰基-1,1-双二茂铁基丁烷和6-乙烯基-1,1-双二茂铁基丁烷的质谱数据表明,二茂铁中的铁原子容易同小分子烯烃形成配位键,空间位阻对这种配位能力有很强的影响。
聚合物的DSC数据表明,聚合物中铁原子都是离子化的。无论是乙烯基二茂铁还是6-乙烯基-1,1-双二茂铁基烷,当它们发生自由基聚合或阳离子聚合时,生成聚合物的表面都发生了不同程度的氧化。