硼掺杂石墨烯垂直阵列/铁系金属硼化物电催化剂的构筑及其全水解制氢研究

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随着全球能源需求的日益增长和化石资源的逐渐枯竭,人类现在面临着严重的能源危机,寻找一种新的可持续能源刻不容缓。氢能被誉为二十一世纪最具发展前景的可再生绿色能源,在众多的制氢方法中,电解水技术是一种简便、清洁、高效的可持续产氢方法,包括析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)两个半反应。为了降低电解水过程中产生的高过电位,节约能源消耗,在工业中分别使用铂族金属和铱/铷基化合物来降低过电位,加快HER和OER反应速率,然而贵金属的储量稀缺、成本高昂,极大地阻碍了电解水制氢技术的规模化发展。因此,研究和开发一种广pH范围内高效、廉价、稳定的非贵金属电解水催化剂对促进低能耗电解水制氢工业的规模化发展具有极为重要的意义。本文利用硼掺杂石墨烯垂直阵列(Boron doped vertically aligned graphene arrays,B-VG)和铁系金属硼化物(Iron group metal borides,IMBs)制备了一种新型的复合催化剂材料,应用于广pH的电催化全水解领域之中。具体包括两个方面:(1)通过对定向冷冻工艺条件的调整,合成了结构稳定、取向有序、孔径均一的B-VG,建立了B-VG的可控制备方案,然后采用化学沉积法在B-VG基底上负载IMBs制备了一系列硼掺杂石墨烯垂直阵列负载的铁系金属硼化物复合催化剂材料(IMBs@B-VG)。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段研究了催化剂材料的形貌结构、元素组成和电子状态,结果表明了B-VG垂直阵列结构的成功形成以及非晶态的FeCoNiB纳米粒子的均匀负载;采用循环伏安法、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱、计时电位法等方法电化学测试了催化剂材料的电化学性能,结果表明在一系列IMBs@B-VG中,FeCoNiB@B-VG展现出最大的电化学活性比表面积、最快的电荷转移速率以及最高的电催化活性,在1.0 M KOH电解液中,HER和OER过电位分别为31 m V和387 m V,Tafel斜率分别为30 m V dec-1和60m V dec-1;在0.5 M H2SO4电解液中,HER和OER过电位分别为148 m V和635 m V,Tafel斜率分别为87 m V dec-1和264 m V dec-1。除此之外,FeCoNiB@B-VG在广pH范围内都表现出10 h的良好稳定性。与已报道的大部分非贵金属基电解水催化剂相比,FeCoNiB@B-VG拥有更高的电催化活性,在电催化全水解领域中展现了良好的实际应用价值。(2)由于IMBs中Co、Ni相对含量的变化会对材料的催化活性产生显著的影响,因此通过对化学沉积配方中硫酸钴和硫酸镍摩尔浓度的控制,在不改变Fe相对含量的基础上,调整了FeCoNiB@B-VG催化剂材料中Co和Ni的相对含量,制备了一系列FeCoxNiyB@B-VG催化剂(x=Co/(Co+Ni)%,y=Ni/(Co+Ni)%,16.7%~83.3%)。采用线性扫描伏安法、循环伏安法、电化学阻抗谱等手段对其进行测试,实验结果表明,FeCo66.7Ni33.3B@B-VG催化剂材料在广pH范围内表现出最高的电催化活性,在1.0 M KOH电解液中的HER和OER过电位分别为28 m V和200 m V,Tafel斜率分别为30 m V dec-1和34 m V dec-1;在0.5 M H2SO4电解液中,HER和OER过电位分别为143 m V和569 m V,Tafel斜率为49 m V dec-1和225 dec-1。利用X射线衍射和X射线光电子能谱等方法研究了FeCo66.7Ni33.3B@B-VG的表面元素组成和电子状态,确定了材料的非晶态性质,证实了Fe、Co、Ni金属元素之间增强的电子转移行为和协同效应。此外,稳定测试表明FeCo66.7Ni33.3B@B-VG在广pH范围内都拥有10 h的良好长期稳定性。与FeCoNiB@B-VG以及各种地球丰富的非贵金属电催化剂相比,FeCo66.7Ni33.3B@B-VG表现出更好的电催化性能,在催化电解水领域展现出广阔的实际应用前景,为实现低耗能电解水制氢工业的规模化发展与应用作出了贡献。
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