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近年来,曲面稠环芳烃由于其独特的分子自组装结构以及在自恢复电子材料等领域的应用,引起了人们广泛的关注。由于在这类扭曲的共轭体系中存在着相当大的分子内张力,大多数曲面稠环芳烃的合成需要极端的反应条件(如快速热裂解),这也造成了较低的产率以及分离的困难。而目前,溶液相里的曲面稠环芳烃合成报道还相对较少。
本论文阐述了几例曲面稠环芳烃的制备合成、结构特征以及光电性能。主要内容涉及含氮杂原子的双凹面六苯并蔻hexa-peri-hexabenzocoronene(HBC)分子的构建、含螺环的三维稠环芳烃的合成以及四碘代二并苝二亚酰胺(41-diPBI)分子的制备。此外,我们还分别以四氰基吡嗪和1,3,5-三氰基苯为构建单元,对有机微孔材料的合成和性能表征进行了尝试。本文的具体内容如下:
1.通过六芳基取代苯前体的氧化脱氢关环反应制备了一种氮杂六苯并蔻分子(N-HBC)。系统的研究了该化合物的光电性能,并与十八烷氧基取代的HBC曲面分子进行了比较。单晶结构分析揭示,由于外围的十五个柔性甲氧基的空间排斥作用以及嘧啶环单元的引入,这个分子采取了不对称性的双凹面结构,并具有面的选择性,可以进一步应用于超分子化学的研究体系。
2.通过六螺芴取代苯前体的环化脱氢反应制备了一种三维含螺单元的稠环芳烃分子。详细阐述了新化合物的结构表征以及光化学性能。X-射线单晶结构分析揭示,其蒽核骨架的扭曲幅度在目前已有报道中属于较大的角度之一。
3.通过碘化亚铜介导的多米诺反应进程,结合了修饰的Ullmann偶合反应、C-H转移反应以及卤素交换反应,合成了4Br-diPBI和41-diPBI。X-射线单晶衍射分析揭示了41-diPBI极其扭曲的分子结构,其扭曲是由于bay位碘取代基的静电排斥、空间位阻,以及邻近酰胺环的空间拥塞等因素而引起的。
4.采用简单的芳烃原料,制备了规则的新型有机微孔材料。在高温熔融的氯化锌存在下,四氰基吡嗪可以构建形成具有酞菁骨架的微孔材料,1,3,5-三氰基苯可以发生三聚反应形成具有三嗪结构的微孔材料,均具有较好的多孔性能。通过红外、拉曼波谱、SEM、TEM、XRD以及XPS等测试方法对这些材料的形态和结构进行了表征。