束缚于纳米孔穴中的分子,会表现出很多新奇的性质和行为,这些性质和行为都是它们未受空间束缚时所没有的。比如:在受到纳米空间的束缚后,催化剂的催化效率会提高,蛋白质分子结构的热稳定性会增强,蛋白质分子的折叠机制会改变,离子液体会经历由液态向高熔点晶体的相变,水的结构会变得有序,水分子会以极高的速度流动,一维水分子链会有极佳的开关效应等等。此外,当分子被束缚于纳米水滴中后,分子的结构、离子相互作用、疏水相互作用,都与分子在体相水(bulk water)中时有显著的不同。近几年来,人们通过将分子置入纳米孔穴,来探索分子的新动力学行为或是获得新奇的产物。但是一旦分子被置入纳米孔穴中后,将很难对它们的位置、活性进行有效操控。虽然目前国际上已有了很多操控分子穿越纳米孔道的报道,如:通过外加匀强电场驱动带电的核酸分子穿越碳纳米管;利用毛细力和温度差控制癸烷穿越碳纳米管;利用纳米管管壁和气体分子的范德华力来驱动管内的气体分子,利用电子和水分子的耦合驱动碳管内水分子的定向流动等等。但据我们所知,目前国际上还没有一篇关于可控地操纵位于纳米孔穴中生物分子的位置的报道。在本论文中,基于分子动力学模拟,利用纳米尺度下的“库伦拖曳”以及单壁碳纳米管的结构特性和水的特殊性质,我们提出了理论设计试图解决这一难题。我们发现:受限于单壁碳纳米管内的生物分子的位置,可以被一个或一组外置于碳管的电荷可控地操纵。我们采用单壁碳纳米管来作为封装生物分子的容器,因为碳纳米管由于其杰出的性能已被广泛地用于制造纳米机械和纳米传感器。我们所操纵的对象是两个与阿尔茨海默病(老年痴呆症)有关的短肽分子:一个短肽分子上含有带电残基,但短肽整体呈电中性;另一个短肽分子上完全没有带电残基。对这两类短肽分子我们分别做了纳米操纵的模拟:(1)第一类模拟:单壁碳纳米管内充满水,含有带电残基的短肽分子溶于其中,一组外置电荷被置于管外不远处的真空环境中。我们发现:可以通过操纵这组外置电荷的位置来精确操纵管内短肽分子的位置。该操纵得益于单壁碳纳米管的结构优点:单壁碳纳米管的管壁很薄,而库伦相互作用具有长程性,所以管外的电荷组可以与管内短肽分子上的带电基团发生较强的静电相互作用,从而可以通过“库伦拖曳”来操纵短肽分子的位置。但由于水分子对短肽分子的随机碰撞很强烈,必须用一组外置电荷牢固束缚住短肽分子上的带电基团,才能成功地操纵整个短肽分子。(2)第二类模拟:单壁碳管内有溶有短肽分子(该短肽不含有带电残基)的水滴,碳管内其余部分真空,一个外置于碳管的点电荷被置于管外不远处的真空环境中。我们发现:可以通过操纵该点电荷的位置来操纵管内水和短肽分子混合体的位置。这样显著的纳米操纵能力主要来源水分子的特异性:水分子虽然整体呈电中性,但有较大的电偶极矩。水分子的偶极指向在外电场的作用下可以发生取向有序,从而可以与外置电荷发生较强的相互作用,使水和短肽分子混合体始终跟随外置电荷移动。另外,该操纵的成功还得益于碳管的管壁的特殊性质:碳管的管壁具有原子级的平滑,水和短肽分子混合体在纳米管内定向运动时所受的阻尼很小。基于以上模拟现象和机制分析,我们提出了“利用外置电荷来操纵单壁纳米管内的生物分子”的理论设计,该设计包括两种方案。方案一:对生物分子的直接操纵:对位于单壁纳米管内的含带电基团的生物分子,我们可以通过一组外置于纳米管的电荷来精确操控管内生物分子的位置,即使该分子处于充满了水的纳米管内;方案二:对生物分子的间接操纵(通过操纵溶有生物分子的水滴来操纵生物分子)。对位于单壁纳米管内的不含带电基团的生物分子,我们可以调节环境湿度,在该分子四周包围水分子而形成液滴,再通过一个外置于纳米管的电荷操纵该液滴来间接操纵生物分子(如果是一个大的蛋白分子溶解于一个较大的水滴中,则一个外置电荷可能难以有效操纵该混合体的位置。在这种情况下,我们可以用一组外置电荷来操纵之)。我们还就该理论设计在实验上的可行性进行了详尽地讨论:(1)本模拟所用的外置电荷,在实验上可以经由很多现有的实验仪器来实现,如可在原子力显微镜(AFM)或扫描隧道显微镜(STM)上加偏压或直接在其针尖上修饰带电基团来使针尖带电。而且AFM或STM的针尖最好在真空或低湿度的实验环境中工作,否则针尖周围的水分子会聚集在它周围,这样不但对针尖的电场造成显著的屏蔽,而且会使针尖无法足够靠近纳米管的管壁;(2)我们发现,生物分子和水分子施加给外置电荷的静电力在皮牛到纳牛的量级,它落在很多现有的实验仪器如AFM和STM的力程内。所以可以用这些现有的实验仪器来进行我们的操纵;(3)外置电荷的移动速度对操纵的成功率影响很大。实验上,AFM和STM的针尖的移动速度大大低于我们的模拟中外置电荷的移动速度。而外置电荷移动越慢,操纵的成功率也越高,所以实验上真实操纵的成功率有望比我们的模拟中的操纵成功率还要高。(4)我们的操纵所需的外置电荷的有效带电量并不高,即使考虑了纳米管对外电场的屏蔽效应后,我们的操纵仍然有效。今后如能在实验上制造出绝缘的单壁纳米管,用它来进行我们的操纵将更加有效。(5)我们还做了另外一个分子动力学模拟并发现:将单壁碳纳米管置入溶有短肽分子的水溶液中,当短肽分子经过碳管管口附近时,在范德华势和疏水相互作用的共同作用下,短肽分子可以自发地进入碳管。该发现为实验学家将生物分子置入单壁纳米管提供了有益的参考。在实验上,可控地操纵束缚于纳米孔穴中的分子的位置对于控制纳米孔穴中分子间的相互作用或是化学反应至关重要。虽然我们的模拟中所操纵的分子是生物分子,但从理论上说,我们的操纵方案可以操纵除生物分子外的很多分子,不管它是否含有带电基团。利用我们所提的理论设计,人们将有望能够自如地操纵位于纳米管内的分子(尤其是生物分子,因为多数生物分子上都含有带电基团,而且让水分子聚集在生物分子周围也较容易),使不同的分子相互靠近以便发生相互作用或是化学反应。所以我们的理论设计将有助于日后实现“基于纳米管的分子实验室”(lab-in-nanotube),并有望在纳米技术、生物科技等诸多领域得到广泛应用。束缚于纳米通道中的水分子会表现出与宏观体相水(bulk water)截然不同的动力学行为。理解并控制水分子在纳米通道中的传输行为,对制造新的分子器件至关重要,并在纳米技术领域中有着广泛的应用。在真实的纳米通道的中,缺陷是非常普遍的。我与本课题组的李松焱同学合作,运用分子动力学模拟,以实验上最常见的碳管的(5/7)拓扑缺陷为例,研究了水分子在有缺陷的(6,6)碳纳米管内的输运性质。我们发现,水分子在有缺陷的(6,6)碳纳米管中的结构与在无缺陷的(6,6)碳管中的结构基本相同,都是充满其中且呈一维水分子链结构;当碳管上缺陷密度较小时,水分子的流量受到的影响很小;当碳管上缺陷密度较大时,缺陷的存在明显降低了水分子的流量;水分子在纳米管道中的一维扩散系数与水流量的变化趋势基本相同;纳米管道中的平均水分子数和水分子之间形成的平均氢键个数先逐渐增加,然后基本保持不变。我们还计算了管内水分子沿碳管轴向的自由能分布,结果显示:当碳纳米管中(5/7)拓扑缺陷个数较多(超过3个)时,水分子在碳管内的自由能曲线的能垒显著增高,且水流量随着该能垒高度的升高呈幂指数衰减。通过进一步的分析我们发现,水分子的流量随着水分子与碳管管壁间范德华相互作用势的势阱深度呈e指数衰减。所以碳管缺陷增多时水流量的下降,是由于水分子与碳管管壁间的范德华势的势阱加深所致。考虑到以下情况:(1)碳管的制造过程中缺陷的出现往往不可避免;(2)除碳纳米管外,其它的纳米管的表面往往是粗糙的;(3)生物水通道的结构非常复杂,所以我们的发现将有助于人们加深对人工纳米通道和生物水通道中水分子输运性质的理解,并有助于实验学家设计出具有更高通透性的人工纳米通道。