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过氧化氢(H2O2)被认为是最绿色的氧化剂之一,因此广泛应用于工业和生活中。H2O2目前主要通过蒽醌氧化过程生产。然而,由于H2O2运输、储存和处理的危险性,开发新的过程以实现H2O2的分布式按需生产一直是研究者的目标。通过氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR),电化学生产H2O2具有低能耗和低成本的优势,引起了广泛的兴趣。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类通过金属离子(或金属簇)与有机配体配位,直接自组装而成的有机-无机杂化材料。具有单层厚度的金属有机单层(Metal-Organic Layers,MOLs)是一种类似网状的薄膜,可用于电极表面修饰。MOLs由有机配体和金属节点构成,具有丰富的化学可调控性。MOLs可以与金属水合物通过特定的次级相互作用组装,有效抑制防止水合金属离子的聚集。另一方面,由于MOLs的超薄特性,金属原子/离子仍然可以通过MOLs的网格到达电极表面。首先,本文介绍了一种可修饰玻碳电极的MOL,它是由1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)配体和 H6(μ3-O)4(μ3-OH)4(HCO2)6 次级结构单元(Secondary Building Unit,SBU)组成。HfSBU的μ3-OH的质子可以在中性pH条件下发生电离,此时MOL表面带负电。[NiⅡ(H2O)6]2+复合物可以通过库仑引力吸附在电极表面的MOL上,并吸附O2,在电极表面还原。产生的还原态吸附物种[NiⅡ(H2O)4(OH)(OOH)]0由于不再具有总的正电荷,会离开电极表面,阻止H2O2的过还原。因此,这一动态的NiⅡ催化位点使之成为一种高效、高选择性催化剂,还原O2为H2O2。利用DFT理论计算,我们提出了 Ni在MOL上还原氧气生成双氧水的催化循环,同时结合分子动力学模拟,证实了 MOL具有稳定Ni2+的作用及零电荷物种的离去能力。其次,本文用两种不同金属盐ZrOCl2·8H2O和AlCl3·6H2O与配体分子2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物(HHTP)利用LB膜法合成制备了两种超薄MOF单分子膜材料,用于研究C/Zr类催化剂还原O2为H2O2的活性位。利用旋转圆盘电极将两种不同金属的单分子膜分别在0.5 MKNO3电解液中、氧气氛围下,做了电催化氧还原实验,发现Zr-HHTP可得到80%的H2O2法拉第效率,而Al-HHTP的法拉第效率只有20%。这说明金属Zr和配体分子HHTP之间的相互作用对氧气还原过程有重要作用。同时,相比于烧结过的碳材料掺杂Zr元素,Zr-HHTP具有清晰的结构,更有利于研究其中的活性位。