N-H和N-O等惰性化学键的金属活化基于其在基础理论研究和工业应用等领域的重要性而受到化学家们的高度关注。它们能够被高活性、高选择性地催化断裂是催化化学家长期以来孜孜不倦的追求目标。然而过渡金属或过渡金属氧化物由于有未充满电子d轨道的存在，使得其化学性质呈现出某些特殊性。例如：在热化学反应中往往出现“自旋禁阻”现象。在反应过程中，过渡金属在较强的自旋-轨道耦合作用下，体系在不同自旋态势能面交叉处发生自旋翻转，使反应沿低能量路径进行，使得反应可能在多个自旋态势能面上完成。在势能面交叉处，不同电子态的能量相等（简并态）或接近（准简并态），此时由于核运动与电子运动耦合，Born-Oppenheimer绝热近似已破坏，在势能面交叉处的系间窜越就成为决定多个自旋态势能面上反应速率的关键因素。在不同自旋态绝热势能面之间的系间窜越会使反应能够回避高反应势垒，沿着最低能量路径完成反应，这种因自旋态的改变会使多个势能面上进行的反应速率往往比单一势能面上的反应速率快得多。然而，由于势能面是个超曲面，那么势能面的交叉缝会有最低能量交叉点（minimum energycrossing point，MECP），在MECP处不同自旋态之间产生的自旋轨道耦合作用最大，相应的系间窜越几率可能最大。对于催化循环反应，其详细的动力学信息对催化剂的设计和性能评价具有重要的理论指导意义。近几年来，Kozuch团队致力于催化循环反应动力学的研究，最终，在动力学理论的基础之上，通过大量的数学推导，得到了能量跨度这一模型。通过对循环反应过程中所涉及到的不同自旋态的中间体和过渡态的量化计算，得到了与之相对应的Gibbs自由能，从而建立了精确的不同自旋态势能面。将最低能量反应路径上的中间体和过渡态的Gibbs自由能引入到能量跨度模型之中，得到了所有的中间体和过渡态的X_TOF（转化频率控制度），通过中间体和过渡态的X_TOF的值确认了TDTS（转化频率决定过渡态）和TDI（转化频率决定中间体），与此同时，获得了所有过渡态和中间体对整个循环反应动力学的贡献程度。最终，确定了循环体系的能量跨度（δE）。本文以CO、N₂O、NH₃、O₂分子为活化模型分子，对反应体系所有势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行高精度全参数优化，以计算得到的Gibbs自由能来建立精确的反应势能面。运用内禀坐标单点垂直激发法，确定不同自旋态势能面的交叉点（crossing point，CP），然而这些CP点不一定是交叉缝隙上的最低能量交叉点（MECP），由于在交叉区域波函数是由不同的自旋态波函数以一定的系数线性组合得到一个混合态，因此只能通过数学方法近似地获得MECP。这里，我们采用Harvey等人的Crossing2004程序包。为了进一步地探讨非绝热动力学特征，使用GAMESS程序计算有效MECP处自旋-轨道耦合常数（SOC）。以多自旋态势能面非绝热反应动力学理论计算为手段，借鉴Kozuch转换频率（TOF）的研究方法获得了一系列有关催化循环的动力学信息。第一章和第二章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用，以及TSR/MSR反应理论的研究背景和进展，并简要地介绍了某些量子化学基本理论和计算方法，同时介绍了“能量跨度”模型，为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及分析方法。第三章，在K. Bohme团队的实验基础上，以IrO_n⁺（n=1,2）和N₂O（CO）的反应体系作为研究对象，着重分析了IrO_n⁺（n=1,2）离子对N-O键的活化作用和不同自旋态势能面交叉机理,通过对自旋-轨道耦合矩阵元的深入探讨来进一步理解“系间窜越”机理，最终获得了此循环体系的非绝热动力学信息，评价了两种催化剂的催化性能。第四章，在Zhao，W. Buckner和Br nstrup等人的实验基础上，通过量化计算，揭示了N₂O，NH₃，O₂和Fe+的反应机理，对可能的自旋翻转过程及旋-轨偶和的重要性进行了深入探讨。最终，对可能是最低能量反应路径的两个反应路径的反应转化频率进行了计算，找到了最低能量反应路径，获得了此循环体系详细的动力学信息。