【摘 要】
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本论文研究了光照条件下金属元素铋对水中NO3–/BrO3–/ClO2–的去除。铋是惰性金属元素,常规条件下不具备还原去除氧化性含氧酸根的能力,但其半金属性使铋在光照条件下显现出独特的反应活性。这种特殊的光致反应活性在研究中被用于去除水中有机污染物、重金属、重铬酸盐等,但未见利用其去除水中阴离子污染物NO3–/BrO3–/ClO2–的报道。论文研究了层次结构铋材料的可控合成方法,分析了层次结构铋材料
【基金项目】
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哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室自主课题(课题编号20180X09); 国家重点研发项目(No.2019YFC0408503);
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本论文研究了光照条件下金属元素铋对水中NO3–/BrO3–/ClO2–的去除。铋是惰性金属元素,常规条件下不具备还原去除氧化性含氧酸根的能力,但其半金属性使铋在光照条件下显现出独特的反应活性。这种特殊的光致反应活性在研究中被用于去除水中有机污染物、重金属、重铬酸盐等,但未见利用其去除水中阴离子污染物NO3–/BrO3–/ClO2–的报道。论文研究了层次结构铋材料的可控合成方法,分析了层次结构铋材料在光照条件下对NO3–/BrO3–/ClO2–的还原,以及对应产物的组成与分布;结合铋材料的反应特点开发了连续流反应器,并对反应器运行状况进行数值模拟分析;最后采用计量学分析和理论计算对铋去除NO3–/BrO3–/ClO2–的机制进行了探索。论文主要研究成果有:(1)采用溶剂热方法制备了具有三维层次结构的金属铋样品,样品形貌为薄片组装的微球。样品具有典型菱面体Bi(JCPDS No.44-1246)衍射特征。样品基础结构薄片厚约100 nm,宽1.0-2.5μm,球体直径则达到了5.0-15.0μm,比表面积约4.5 m~2/g,沉降速率达1.67 cm/s。溶剂热法合成由CH2OH-CH2OH不断还原Bi3+与NO3–不断氧化Bi两个过程所主导,CH2OH-CH2OH的络合作用则诱导晶体不同方向的生长速率差异,最终形成层次结构铋微球。(2)合成铋微球去除NO3–具有优秀的产物选择性。在10 mg铋微球投量下,紫外光照使50 m L的15.0 mg/L NO3–-N在60 min内降至0.26 mg/L,而未添加铋样品和未提供光照时,NO3–仅分别下降至13.2 mg/L和12.9 mg/L。在60min反应后未检查到溶液中显著的NO2–和NH4+积累,X射线光电子能谱测试及气相N2O、NO和NO2检测表明NO3–未转变为固态或气态的氮化合物,这表明铋微球对NO3–还原具有优秀的产物选择性,还原终产物为理想的N2。(3)铋微球高效去除BrO3–和ClO2–。紫外光照下,完全混合反应流程中10mg投量铋微球去除50 m L 0.20 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L和5.0 mg/L BrO3–的拟一阶动力学系数达到了0.499 min-1,0.419 min-1,0.349 min-1和0.312 min-1,分别为未提供紫外照射条件的5.0、5.2、4.4和4.0倍。BrO3–被还原为溴离子及不溶性无机溴化物,未检测到自由溴和次溴酸。对ClO2–去除速率也达到0.13min-1水平,且还原产物未检测到余氯类物质。(4)搭建了固载铋连续流反应器,实现多周期持续性ClO2–去除。根据层次结构铋微球的合成机理,调控电还原氛围合成了层次结构固载铋样品。固载铋样品在连续流反应器中可实现5-8个周期80%以上的高ClO2–去除率。二次电化学还原方法,可实现反应器去除效能再生,实现高达15周期的高效ClO2–去除。数值模拟显示反应器处理效能主要受限于传质过程,通过强化混合及减薄反应器等策略可提升反应器的处理效能。(5)基于实验现象和理论计算分析了铋材料去除NO3–/BrO3–/ClO2–的机制。合成各类铋样品在紫外波段均具有显著的特征吸收,光照使样品发生氧化还原电势变低及对外传递电子能力增强等有利于直接还原氧化性阴离子的性质变化。但计量学分析表明铋原子的氧化量与NO3–的还原量不符合直接氧化还原反应的计量关系,这说明铋样品对含氧酸根还原具有催化/类催化的特殊过程。结合铋样品形貌特点,带间跃迁是这类特殊过程的重要起因。通过理论计算揭示了铋原子簇-吸附离子体系的电子轨道交互,交互作用使该体系在紫外光激发下可发生直接电子转移及间接电子转移,进而造成吸附离子的分解和去除。
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