论文部分内容阅读
本论文在分析四（4-二甲氨基苯基）卟啉合成机理基础上,通过改变吡咯的引入方式,以氮气为载气携带吡咯蒸气向合成体系中引入定量吡咯,达到降低体系中吡咯浓度,抑制部分副反应,提升卟啉合成产率的目的。并在研究催化剂用量和反应温度对产物得率影响基础上,优化了四（4-二甲氨基苯基）卟啉的合成条件,解释了该卟啉在1H NMR谱中不出现δ=8.866ppm属于卟啉大环H核磁共振峰的一些原因。利用一些特殊设计的衍生反应,提高和改善了碘化四（4-三甲氨基苯基）卟啉（TTMAPPI）和四（4-三甲氨基苯基）卟啉氢氧化物（TTMAPPOH）的合成效率。同时,本论文分别用上面合成的四（4-二甲氨基苯基）卟啉和四（4-三甲氨基苯基）卟啉氢氧化物（TTMAPPOH）为模板剂,采用水热合成法,分别在碱性条件、酸性条件和干胶条件下,研究了物料组成、晶化温度、晶化时间、双模板法和矿化剂类型等合成条件对分子筛合成结果的影响规律,探索了磷铝分子筛和硅基分子筛的合成途径,讨论了影响磷铝晶体产物结构稳定性的原因和改善其结构稳定性的一些潜在的有效措施。以上研究结果表明:（1）以蒸气方式引入吡咯有利于提高四（4-二甲氨基苯基）卟啉的合成得率,特别是在最优化条件下（130℃,二氯乙酸为催化剂,催化剂/4-二甲氨基苯甲醛=0.026,4-二甲氨基苯甲醛/吡咯=0.50）,该卟啉的合成得率可高达57%,这是迄今为止有关四（4-二甲氨基苯基）卟啉合成的最高得率。合成得率对催化剂用量的敏感度与反应温度密切相关:温度越高,合成得率对催化剂用量越敏感,物料比控制也越难以控制和重复。用碘甲烷甲基化四（4-二甲氨基苯基）卟啉时,采用密闭反应釜,以DMF作为溶剂,可大大降低CH3I/TDMAPP（摩尔比）至20/1,减少了有毒、昂贵、高挥发性碘甲烷试剂的使用量。（2）以四（4-三甲基氨基苯基）卟啉氢氧化物（TTMAPPOH）为模板剂,在碱性条件、酸性条件下,由于卟啉分子自身结构及易分解成四（4-二甲基氨基苯基）卟啉,失去其结构对硅源的晶化诱导作用,特别是在干胶条件下,这种现象尤为明显,很难获得理想的硅基分子筛晶化材料。只是在TTMAPPOH（SDA）:SiO2:HF:NH4F:H2O=6.25:100:15.6:34.3:100,或TTMAPPOH:TMAOH:SiO2:HF:H2O=6.25:25:100:100的原料组成时,在180℃晶化16天,才形成一种部分晶化、由500×100nm SiO2纳米条密堆积而成的实心硅小球。它结构致密,比表面积小（～20m2/g）,能在XRD谱的20=22.6°处出现一宽衍射峰。目前尚不清楚该物质的具体拓扑结构。（3）四（4-二甲氨基苯基）卟啉为模板剂,用HF作矿化剂,在原料组成为:SDA:P2O5:Al2O3:HF:H2O=45:100:120:540:50000时,在180℃晶化8天,可获得一种尚未见文献报道的长为10～20μm,宽为0.5～1μm的棒状磷铝晶体材料,它在20=8.1°,13.8°,16.1°处可出现较高衍射峰。该材料比表面积较小,仅为19.4 m2/g,这可能与其热稳定性较差,模板剂和吸附水在比表面测定过程不能被有效脱除有关。适当的高温水热处理可明显改善其结构稳定性。