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烟碱农药是世界上销售量最大的杀虫剂之一,但是长期滥用和违规使用导致农产品中低毒低残留农药严重超标,引起人们潜在健康问题以及“绿色贸易壁垒”。中国作为农业大国,亟需建立快速、灵敏、价格低廉的烟碱农药大规模现场检验监测技术。电化学传感器技术凭借响应快速、设备便携、成本低、操作简单等优点,逐渐成为农药残留现场侦测中最具有活力的手段之一。随着超分子识别技术、表面分子印迹技术及三维多孔材料的快速发展,将其与高电催化活性的石墨烯结合,应用于电化学传感器的核心元件——工作电极,以提高电化学检测方法的灵敏度、选择性和线性范围,是烟碱农残电化学检测的重要研究方向,也是分析工作者面临的巨大挑战。基于这样的研究目的,本文的主要研究内容如下:采用简单的湿法合成路线合成了β-环糊精-还原氧化石墨烯(β-CD-r GO),并将其修饰于玻碳电极表面,构建了β-环糊精-石墨烯电化学传感器。β-CD不仅作为还原氧化石墨烯(r GO)的稳定剂,同时也作为超分子主体识别客体分子哌虫啶(IPP),通过形成超分子包络物而将IPP带到石墨烯表面,从而增强电化学响应信号。与裸电极(GCE)和石墨烯修饰电极(r GO/GCE)相比,我国自主研发的新型烟碱农药哌虫啶(IPP)在β-CD-r GO/GCE上的不可逆还原峰电流值分别增加了14倍和2倍,显著提高了IPP检测灵敏度。为了进一步提高烟碱类农药的检测特异性,在石墨烯载体表面成功嫁接了分子印迹聚合物薄膜。构建的石墨烯表面分子印迹电化学传感器显著提高了烟碱农药电化学检测的电化学响应信号、识别特异性,缩短了响应平衡时间。试验创新性地采用对乙烯基苯甲酸(VBA,具有连接交联剂的烯基单元、结合模板分子的识别基团以及与石墨烯通过π-π相互作用而连接的苯环),在石墨烯(GN)表面成功负载单层均一的分子印迹(MIPs)膜,制备了石墨烯表面分子印迹聚合物(MIPs/GN)。分子印迹膜厚仅1.9nm,远低于文献中报道的石墨烯表面的分子印迹膜厚度17nm。GN/MIPs/GCE对吡虫啉的印迹因子达到2.3,显著高于同类烟碱农药,表明特异性良好。由于β-CD-r GO和MIPs/GN仅修饰于玻碳电极表面,识别位点有限,使得线性范围较窄,因此,本文采用水热法合成了壳寡糖-三维石墨烯,增加电极有效表面积,据此构建了壳寡糖-三维石墨烯电化学传感器。首先考察了影响三维石墨烯前驱体氧化石墨烯的超声剥离频率、超声剥离时间、氧化石墨烯片径。随后,利用壳寡糖带正电荷的特性,使其与带负电荷的氧化石墨烯结合,制备了孔洞均匀、结构稳定的壳寡糖修饰三维石墨烯。与未修饰的三维石墨烯相比较,壳寡糖-三维石墨烯电极在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中平衡时循环伏安(CV)曲线明显变得连续且平滑,吡虫啉(IDP)不可逆还原峰电流显著增加。将制备的β-CD-r GO/GCE、MIP/GN/GCE和OCS-GF三种电极作为工作电极,应用于实际糙米样品中烟碱农药的检测。结果表明,β-CD-r GO/GCE具有通用性,对五种烟碱农药均有显著的电催化活性,检出限为0.10~0.11μM。GN/MIPs/GCE在提高烟碱农药检测灵敏度的同时,通过嫁接分子印迹薄膜,提高了烟碱农药的检测特异性,检出限为0.10μM。OCS-GF充分利用了三维石墨烯电极的立体结构,大大扩大了吡虫啉检测的线性范围,使线性范围从GN/MIPs/GCE的0.5μM~15.0μM增加到了1.0μM~50.0μM。此外,针对五种烟碱农药各自的物理化学特性,建立了适用于不同烟碱农药的前处理方法,与新型电化学传感器相结合,回收率达到70%~120%,且与液相检测结果一致,表明在实际样品中的可行性。