【摘 要】
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本论文主要研究了烷基叠氮与羧酸的Schmidt重排反应在Lycorine类生物碱中的合成。论文内容主要包括以下三个方面:1.Lycorine类生物碱的合成综述;2.以Diels-Alder反应和Schmidt 重排反应为关键策略合成（±）-α-Lycorane 和（±）-Lycorine;3.Diels-Alder/Schmidt 串联反应的研究。第一章,主要介绍了 Lycorine类生物碱的合成
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本论文主要研究了烷基叠氮与羧酸的Schmidt重排反应在Lycorine类生物碱中的合成。论文内容主要包括以下三个方面:1.Lycorine类生物碱的合成综述;2.以Diels-Alder反应和Schmidt 重排反应为关键策略合成（±）-α-Lycorane 和（±）-Lycorine;3.Diels-Alder/Schmidt 串联反应的研究。第一章,主要介绍了 Lycorine类生物碱的合成研究。Lycorine类生物碱主要以吡咯-菲啶环为基本骨架,具有抗肿瘤、抗菌、抗病毒等重要的生理活性。目前为止已有多个课题组对该类生物碱的合成研究进行了报道,其中大多数以构建Lycorine类生物碱骨架中的C环为关键策略构建生物碱骨架。除此之外,还有部分课题组以构建分子骨架中的B环、D环、B-C环或B-D环为关键策略,完成了 Lycorine类生物碱的全合成。第二章,主要研究了以Diels-Alder反应和烷基叠氮与羧酸的Schmidt反应为关键策略对α-Lycorane的全合成和Lycorine的形式合成。首先,以3,5-己二烯-1-醇和3,4-（亚甲二氧）肉桂酸为起始原料,发生酯化反应得到酯2-21。随后在路易斯酸催化和加热的条件下完成了分子内Diels-Alder反应得到环加成产物2-22,从而构建Lycorine类生物碱骨架中的C环。之后通过对产物2-22进行溴代开环、叠氮化以及脱炔丙基反应得到ω-叠氮羧酸。随后发生酰氯与烷基叠氮的分子内Schmidt重排反应及后续的捕获反应,得到四元环分子骨架2-24,一步构建生物碱骨架中的B、D环。该路线共8步,以11%的总收率完成了α-Lycorane的合成并实现Lycorine的形式合成。第三章,主要开展了 Diels-Alder/Schmidt串联反应的研究。首先设计了双烯体化合物3-27与亲双烯体化合物3-28在酸促进下进行分子间的Diels-Alder反应,随后进行分子内Schmidt重排反应,为提升Lycorine类生物碱的合成效率,但未取得正面的结果。随后,我们开始探究双烯体化合物3-27b与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder/Schmidt串联反应。在室温下先发生分子间的Diels-Alder反应,之后在TiCl4的促进下发生分子内的Schmidt重排反应,利用烯丙基硅对其生成的酰亚胺正离子中间体进行捕获得到内酰胺产物。该方法利用Diels-Alder/Schmidt反应在一锅中实现了内酰胺的合成,同时也开发了一种新的合成方法,为后续手性的构建奠定了一定的基础。
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