ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究

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吡啶碱类化合物主要包括吡啶(P Y)及其衍生物2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)及4-甲基吡啶(4-MP)等。吡啶碱是农药和医药的重要基础原料,特别是精细化工的重要原料,应用范围很广。吡啶碱的来源主要有:一是从煤焦油中提取;二是用氨和醛、酮等的催化合成。前者的工艺技术是我国生产吡啶碱的主要方法,但该工艺存在产品质量差,分离费用昂贵等缺点被国外淘汰。其中后者在世界范围内占到90%以上。在我国,目前吡啶碱的合成处于起步阶段,远远不能满足我国化工生产的需要。本论文在大量文献调研的基础上,该课题的实验方案是用乙醇、甲醇和氨制备吡啶碱,随着生物质乙醇的兴起,醇氨缩合反应是吡啶碱合成的一个新途径。本论文通过在微孔ZSM-5系列和微介孔ZSM-5系列催化剂上,考察了反应条件的影响,优化了反应工艺,还采用碳平衡计算反应结果,主要结论如下:1.微孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应比较活性金属、制备方法、反应温度和负载量等对醇氨反应的影响将不同制备方法得到的微孔Zn/ZSM-5通过XRD、FTIR、N2-物理吸附和NH3-TPD表征。实验结果表明:催化剂为微孔Zn/ZSM-5,最佳吡啶碱的选择性和收率为48.8%和41%,反应碳平衡率达88.16%。2.碱处理的微介孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应通过不同浓度的NaOH溶液(0.1-1.0mol/L)处理ZSM-5分子筛得到ZSM-5-AT,用XRD、S E M、FTIR、N2-物理吸附及NH3-TPD表征。表征后发现,低浓度碱处理ZSM、5、AT脱硅后产生大量的介孔,并且微孔结构没有太大变化,强酸降低,最佳碱处理浓度为0.5mol/L.将微介孔Zn/ZSM-5(aM)-AT催化剂用于醇氨缩合反应,考察其NaOH的浓度、反应温度和醇氨比等因素对吡啶碱收率的影响。反应结果表明:微介孔的Zn/ZSM-5(0.5M)-AT的醇氨反应稳定性大于微孔的Zn/ZSM-5,最佳实验结果为:在410。C下10%Zn/ZSM-5(0.5M)-AT催化醇氨反应的收率最高,吡啶碱的最佳选择性和收率为59.45%和50.27%,反应碳平衡率达93.60%。3.纳米组装的微介孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应将ZSM-5碱处理后作为硅铝源,通过纳米组装法成功制备出ZSM-5-NA复合分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2-物理吸附和NH3-TPD表征发现,ZSM-5-NA具有良好的微介孔复合结构。将微介孔Zn/ZSM-5-NA用于醇氨缩合反应,实验结果表明,该催化剂对吡啶碱有良好的选择性和收率。最佳反应条件为:在前驱碱液的浓度在0.5mol/L晶化温度110℃、晶化时间48h下,10%Zn/ZS M-5-NA微介孔复合分子筛作为催化剂,吡啶碱的最高收率和选择性分别为58.59%和67.12%,而且该催化剂反应稳定性和抗积碳性能均良好4.初步探索了醇氨法制备吡啶及烷基吡啶的反应机理,我们推断:醇先脱水为乙烯或者氧化为醛,乙烯和氨形成亚乙胺,通过亚胺过渡态机理脱氨、再环化脱氢形成吡啶碱;醛类通过丙烯醛过渡态机理或者亚胺过渡态机理形成吡啶碱,其中以亚胺机理为主,也存在丙烯醛机理。
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