多级孔结构碳材料的制备及其储钾/钠性能与机理研究

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锂离子电池作为典型的商业化二次电池,在目前的储能市场中占有很重要的地位,但其资源紧缺、分布不均和价格昂贵的缺点在极大程度上限制了其进一步发展。而钠、钾和锂元素均为碱金属元素,具有相似的电化学性能。且根据初步预测,使用钠和钾离子电池将使电池成本降低30%左右,这使得它们成为锂离子电池最有前景的候选者。作为非晶态碳材料,硬碳因为具有扩大的层间距和富集的微孔结构而成为极具潜力的钾/钠离子电池负极材料。在本文中,我们使用硬模板法和喷雾干燥技术合成了硫掺杂中空多孔血红蛋白状碳(SHPHC),其具有多尺度、多键合态结构。通过一系列的测试和表征手段揭示了其微观结构,研究了其在常温和高温下的电化学性能及储钾/钠离子机理,通过DFT计算进一步探究了硫元素掺杂对储钾动力学的影响。主要包括以下三部分:(1)以不同尺寸二氧化硅作为硬模板,通过喷雾干燥技术合成了一系列不同孔径大小的硫掺杂中空多孔血红蛋白状碳材料(SHPHC)。为了进一步研究模板比例对材料结构和性能的影响,以80 nm二氧化硅为例,合成了不同模板比例下孔洞更加丰富的硫掺杂的中空多孔血红蛋白状碳材料。通过相关测试对材料的结构特征、元素含量及成键状态进行表征和分析。(2)研究了SHPHC材料作为钾离子电池负极材料在常温下的电化学性能,发现SHPHC-80具有最优的表现。在500 m A g-1电流密度下循环350圈仍然有347.6 m Ah g-1的高可逆比容量。即使在10 A g-1电流密度下经历了6900多圈后仍然具有166.4 m Ah g-1的比容量,表现出超长的循环寿命和出色的倍率性能。这得益于我们精心设计的中空多孔结构和硫元素掺杂,增强了材料的电子导电率和扩大了层间距,提供了更多的钾离子存储位点。该材料和普鲁士蓝正极材料组成全电池,表现出良好的匹配度,在100 m A g-1的电流密度下循环85圈还有110.1 m Ah g-1的高比容量。本文还揭示了SHPHC-80材料的储钾机理为表面吸附和扩散共同控制,且表面吸附占主导地位。DFT计算表明硫元素掺杂可以降低K原子的表面迁移能垒。(3)我们又研究了SHPHC-80材料在常温和高温下半电池的储钠性能以及常温下的全电性能。探究了高温和常温下的储钠动力学,发现SHPHC-80材料在高温下仍然具有优异的电化学性能,能够适应更加严苛的环境。
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