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众所周知,保护膜技术是一种有效且应用广泛的金属腐蚀防护途径。但是膜层在使用过程中一旦出现缺陷,往往会导致金属基体出现严重的局部腐蚀。为避免此类问题,近年来研究者提出了自修复“智能”膜层的概念,设想在没有任何人工干预的情况下,膜层可以自发、主动地修复服役过程中出现的损伤或缺陷。向膜层中直接添加缓蚀剂是获得此类修复膜层最简单易行的方法之一,然而该种方法常会导致缓蚀剂在膜层中分散性差,甚至由于与膜层相互作用导致缓蚀剂失效。因此,研究者转而又开发出一套将缓蚀剂封装于“容器”中使用的工艺,当腐蚀导致外界环境产生变化(如pH改变或存在侵蚀性离子等)时,封装于“容器”中的缓蚀剂被触发释放,以达到缓蚀效果。此类“智能”防护体系的核心是封装“容器”的构建,层状双羟基金属氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)因其具有优良的离子交换能力而被广泛地作为“纳米容器”研究使用。特别是将LDHs膜层与微弧氧化(Micro-Arc Oxidation,MAO)膜层相结合的技术已成为目前“智能”修复领域的又一研究热点。一方面,在MAO膜层上构筑LDHs可以封闭MAO膜层的孔洞,可进一步提高膜层对金属基体的防护效果。另一方面,LDHs可以作为“纳米容器”存储、释放缓蚀剂。该技术若能适宜于镁合金主动防护,必将极大地促进镁合金的发展应用。
本文充分结合MAO膜层与LDHs膜层的优势,探索在MAO膜层上构建LDHs的可能性,研究不同电压、不同电解液下形成MAO膜层及不同水热处理溶液对后续LDHs生长的影响规律,在此基础上提出了关键“准则”指导根据不同性能需求,优化膜层制备工艺。为进一步提升膜层性能,还进行了MAO/LDHs复合膜层的缓蚀剂负载及稀土改性研究。
首先研究了在不同电压下形成的MAO膜层对后续LDHs原位生长的影响。实验选用不同的氧化电压,在镁合金表面制备出不同性质(如不同成分、结构和形貌)的MAO膜层。进一步研究了LDHs在MAO膜层上原位生长的过程。结果发现,水热处理过程中MAO膜层的水合溶解在很大程度上决定了最终膜层的性质,尤其是膜层的结构和厚度。当水热处理低电压(150V或200V)下形成MAO膜层时,MAO膜层完全溶解,最终膜层呈单层结构;而当水热处理较高电压(250V、300V或350V)下形成MAO膜层时,MAO膜层不能完全溶解,最终膜层呈双层结构。此外,最终所有膜层的厚度均明显增加,其中最厚可达18μm。耐蚀性能测试表明,由于LDHs与尖晶石的协同防护作用,在350V电压下形成的MAO膜层上构建LDHs后,其复合膜层的耐蚀性能最优。
进一步明确了微弧氧化电解液和水热处理溶液在LDHs生长过程中扮演的角色。具体做法是通过在不同电解液(铝酸盐基、磷酸盐基或硅酸盐基)中电解,在镁合金表面制备出不同成分MAO膜层。然后在三种不同溶液(去离子水、硝酸钠或硝酸铝溶液)中水热处理上述MAO样品,以此原位制备LDHs。结果显示由于Mg2SiO4相较稳定,与铝酸基和磷酸基MAO膜层比较,在硅酸基MAO膜层上很难形成LDHs。耐蚀性能测试显示,含Al3+的水热处理溶液对磷酸盐和硅酸盐型MAO膜层的综合耐蚀性能提高有积极影响,对铝酸盐型MAO膜层水热处理后膜层耐蚀性能影响不大。
基于LDHs层间离子可交换特性,系统地筛选了在不同处理条件下可以被负载到MAO/LDHs复合膜层的有效镁合金缓蚀剂。实验选用了12种无机或有机缓蚀剂,采用了不同的离子交换反应条件,包括不同pH的缓蚀剂溶液(7,9或11),不同的水热温度(50℃或90℃),不同的反应时间(7h,24h或48h)。离子交换反应后,利用XRD技术对缓蚀剂在何种条件下可以被负载到层间进行了筛选,并根据缓蚀效率对可被负载的缓蚀剂进行了排序。结果发现,在一定条件下被磷酸钠、2,5-吡啶二甲酸和草酸钾一水合物修饰的MAO/LDHs样品展现出较好的耐蚀性能。通过SEM,EDS和XRD表征方法分别对负载这三种缓蚀剂的膜层进行了进一步研究。
最后,在经Ce盐改性的MAO膜层上制备出了负载磷酸根的LDHs复合膜层。该复合膜层制备步骤如下:(i)采用Ce盐封闭处理MAO膜层,随后通过水热处理的方法在其膜层上构建LDHs;(ii)通过离子交换反应,负载磷酸根插层离子。最终得到的复合膜层经XRD,XPS,FT-IR,SEM,EDS和GDOES表征,发现其主要由LDHs/Mg(OH)2/CeO2/Ce(OH)3相组成,且表面Ce元素呈现出不均匀的分布现象。耐蚀性能及微区电化学测试显示,由于稀土阳离子和插层阴离子缓蚀剂的协同防护作用,经改性后的复合膜层拥有最优异的腐蚀防护性能及自修复性能。
本文充分结合MAO膜层与LDHs膜层的优势,探索在MAO膜层上构建LDHs的可能性,研究不同电压、不同电解液下形成MAO膜层及不同水热处理溶液对后续LDHs生长的影响规律,在此基础上提出了关键“准则”指导根据不同性能需求,优化膜层制备工艺。为进一步提升膜层性能,还进行了MAO/LDHs复合膜层的缓蚀剂负载及稀土改性研究。
首先研究了在不同电压下形成的MAO膜层对后续LDHs原位生长的影响。实验选用不同的氧化电压,在镁合金表面制备出不同性质(如不同成分、结构和形貌)的MAO膜层。进一步研究了LDHs在MAO膜层上原位生长的过程。结果发现,水热处理过程中MAO膜层的水合溶解在很大程度上决定了最终膜层的性质,尤其是膜层的结构和厚度。当水热处理低电压(150V或200V)下形成MAO膜层时,MAO膜层完全溶解,最终膜层呈单层结构;而当水热处理较高电压(250V、300V或350V)下形成MAO膜层时,MAO膜层不能完全溶解,最终膜层呈双层结构。此外,最终所有膜层的厚度均明显增加,其中最厚可达18μm。耐蚀性能测试表明,由于LDHs与尖晶石的协同防护作用,在350V电压下形成的MAO膜层上构建LDHs后,其复合膜层的耐蚀性能最优。
进一步明确了微弧氧化电解液和水热处理溶液在LDHs生长过程中扮演的角色。具体做法是通过在不同电解液(铝酸盐基、磷酸盐基或硅酸盐基)中电解,在镁合金表面制备出不同成分MAO膜层。然后在三种不同溶液(去离子水、硝酸钠或硝酸铝溶液)中水热处理上述MAO样品,以此原位制备LDHs。结果显示由于Mg2SiO4相较稳定,与铝酸基和磷酸基MAO膜层比较,在硅酸基MAO膜层上很难形成LDHs。耐蚀性能测试显示,含Al3+的水热处理溶液对磷酸盐和硅酸盐型MAO膜层的综合耐蚀性能提高有积极影响,对铝酸盐型MAO膜层水热处理后膜层耐蚀性能影响不大。
基于LDHs层间离子可交换特性,系统地筛选了在不同处理条件下可以被负载到MAO/LDHs复合膜层的有效镁合金缓蚀剂。实验选用了12种无机或有机缓蚀剂,采用了不同的离子交换反应条件,包括不同pH的缓蚀剂溶液(7,9或11),不同的水热温度(50℃或90℃),不同的反应时间(7h,24h或48h)。离子交换反应后,利用XRD技术对缓蚀剂在何种条件下可以被负载到层间进行了筛选,并根据缓蚀效率对可被负载的缓蚀剂进行了排序。结果发现,在一定条件下被磷酸钠、2,5-吡啶二甲酸和草酸钾一水合物修饰的MAO/LDHs样品展现出较好的耐蚀性能。通过SEM,EDS和XRD表征方法分别对负载这三种缓蚀剂的膜层进行了进一步研究。
最后,在经Ce盐改性的MAO膜层上制备出了负载磷酸根的LDHs复合膜层。该复合膜层制备步骤如下:(i)采用Ce盐封闭处理MAO膜层,随后通过水热处理的方法在其膜层上构建LDHs;(ii)通过离子交换反应,负载磷酸根插层离子。最终得到的复合膜层经XRD,XPS,FT-IR,SEM,EDS和GDOES表征,发现其主要由LDHs/Mg(OH)2/CeO2/Ce(OH)3相组成,且表面Ce元素呈现出不均匀的分布现象。耐蚀性能及微区电化学测试显示,由于稀土阳离子和插层阴离子缓蚀剂的协同防护作用,经改性后的复合膜层拥有最优异的腐蚀防护性能及自修复性能。