随着社会和科学的不断发展,人类对能源的需求不断增加,传统的不可再生能源已无法满足目前科技的飞速发展。在各类蓬勃发展的新能源中,有机太阳能电池（Organic Solar Cells,OSCs）因其独特的优点脱颖而出,随着其不断发展,目前光电转化效率（Power Conversion Efficiency,PCE）已达到19.2%。光敏活性层作为OSCs的核心,科研人员对其工作机理进行了深入细致的研究,并针对其工作过程中产生的能量损失途径提出了进一步提升OSCs效率的方法:（1）优化D/A混合的能量偏移;（2）优化D/A共混物的形态;（3）三元调控;（4）自旋调控。因对光伏过程背后的物理原理以及相应的能量损失机制尚未完全研究清晰,有机光伏器件的效率还有很大提升空间,值得科研人员继续对其进行深入研究。本论文从研究较少的自旋调控方向入手,设计合成了多种自由基聚合物,并将其掺入经典的二元体系中,研究了其对PCE的影响变化规律。本论文选用目前最常用的空气稳定自由基TEMPO,将其分别与咔唑、吡咯并吡咯二酮衍生物（DPP）共聚,合成了一系列稳定的自由基聚合物。研究了不同类型自由基聚合物以及不同自由基含量的聚合物对有机光伏器件性能的影响,主要研究内容如下:第三章中将含有TEMPO自由基单元的单体BTMP与缺电子单元DPP进行共聚,合成了窄带隙共轭自由基聚合物PDPP-BTMP。将PDPP-BTMP以不同的比例掺杂在不同的体系中可以发现,有机太阳能电池的性能均随自由基聚合物掺杂比例的升高而出现先升后降的趋势,并在0.5 wt%掺杂比时达到最高效率。通过对最优器件激子解离、复合以及活性层相貌的研究证实,PDPP-BTMP的引入,降低了器件中的双分子复合,有效改善了活性层的相分离,使短路电流密度(Short-circuit Current Density,JSC)和填充因子（Fill Factor,FF）提高,进而提高了器件的光伏性能。第四章中将含有TEMPO自由基单元的单体GTEMPO与咔唑进行共聚,合成了一系列不同自由基含量的非共轭自由基聚合物PTEOCZ-X（X为聚合物中咔唑的含量X=5,10,30,50,100）,研究了不同自由基含量对光伏器件性能的影响。实验结果表明,光伏器件的性能随咔唑含量的增加、自由基含量的减少呈现出先增后降的趋势。将最优含量的自由基聚合物PTEOCZ-10引入PM6/Y6体系后,提高了器件的开路电压(Open-circuit Voltage,VOC),同时降低激子的复合,提高了器件的FF,从而获得了16.75%的光电转换效率。通过对PM6/Y6二元器件和最优掺杂器件的对比研究发现,PTEOCZ-10的引入有效抑制了体系中~3CT的存在,同时实验表明,掺杂PTEOCZ-10可提高目前绝大部分有机太阳能电池体系的PCE。第五章中以课题组对共轭自由基聚合物GDTA的研究为前提,使用偏浓度法进一步研究了GDTA在活性层中的具体分布,同时结合接触角的计算得出,GDTA主要分布在给受体界面处。以上研究为未来的更有针对性的设计合成自由基聚合物提供了一定的思路和方向。